מדוע סוללות במצב מוצק הן טרנד בתעשייה?
אבטחה גבוהה:
בעיות הבטיחות של סוללות נוזליות זכו תמיד לביקורת. האלקטרוליט דליק בקלות תחת טמפרטורה גבוהה או פגיעה קשה. תחת זרם גבוה, נראה שגם ליתיום דנדריטים חודרים את המפריד וגורמים לקצר חשמלי. לפעמים האלקטרוליט עלול לעבור תגובות לוואי או להתפרק בטמפרטורות גבוהות. היציבות התרמית של אלקטרוליטים נוזליים יכולה להישמר רק עד 100 מעלות, בעוד אלקטרוליטים מוצקים תחמוצת יכולים להגיע ל-800 מעלות, וסולפידים והלידים יכולים להגיע גם ל-400 מעלות. תחמוצות מוצקות יציבות יותר מנוזלים, ובשל צורתן המוצקה, עמידות הפגיעה שלהן גבוהה בהרבה מזו של נוזלים. לכן, סוללות מוצק יכולות לענות על צורכי הבטיחות של אנשים.
צפיפות אנרגיה גבוהה:
נכון להיום, סוללות מצב מוצק לא השיגו צפיפות אנרגיה העולה על זו של סוללות נוזליות, אך תיאורטית סוללות מצב מוצק יכולות להשיג צפיפות אנרגיה גבוהה מאוד. אין צורך לעטוף סוללות במצב מוצק בנוזל כדי למנוע דליפה כמו סוללות נוזליות. לכן, ניתן לבטל פגזים מיותרים, סרטי עטיפה, חומרי פיזור חום וכו', ולשפר מאוד את צפיפות האנרגיה.
הספק גבוה:
יוני ליתיום בסוללות נוזליות נישאים בהולכה, בעוד שיוני ליתיום בסוללות במצב מוצק הם בהולכה קפיצה, שהיא מהירה יותר ובעלת קצב טעינה ופריקה גבוהים יותר. טעינה מהירה תמיד הייתה קושי בטכנולוגיית הסוללות הנוזליות, מכיוון שליתיום ישורר אם מהירות הטעינה מהירה מדי, אך בעיה זו אינה קיימת בסוללות במצב מוצק.
ביצועי טמפרטורה נמוכה:
סוללות נוזליות פועלות בדרך כלל ביציבות ב--10 מעלות עד 45 מעלות , אך טווח השיוט שלהן יורד באופן רציני בחורף. טמפרטורת הפעולה של אלקטרוליטים מוצקים היא בין -30 מעלות ל-100 מעלות, כך שלא תהיה הפחתה בחיי הסוללה למעט באזורים קרים במיוחד, ולא נדרשת מערכת ניהול תרמית מורכבת.
תוחלת חיים ארוכה:
בין סוללות נוזליות, אורך החיים הממוצע של סוללות טרינריות הוא 500-1000 מחזורים, והחיים של ליתיום ברזל פוספט יכולים להגיע ל-2000 מחזורים. הסרט הדק שכולו מצב מוצק יכול להגיע ל-45,000 מחזורים בעתיד, ותוחלת החיים של 5C במעבדה יכולה להגיע ל-10,000 פעמים. כאשר ניתן לרכז את עלות הייצור של אותה צפיפות אנרגיה, העלות-תועלת של סוללות מצב מוצק היא ללא תחרות.
השוואה בין 4 אלקטרוליטים אנאורגניים מוצקים
ניתן לחלק את סוגי החומרים של אלקטרוליטים מוצקים לארבע קטגוריות: תחמוצות, סולפידים, פולימרים והלידים. לכל אחד מארבעת סוגי האלקטרוליטים הללו יש תכונות פיזיקליות וכימיות שונות, מה שקובע את הקושי של מו"פ, ייצור ותיעוש ואת מיקומו העתידי בשוק.
אוקסיד אלקטרוליטים:
יתרונות: המוליכות היונית נמצאת באמצע, והיא בעלת היציבות האלקטרוכימית, היציבות המכנית והיציבות התרמית הטובה ביותר. זה יכול להיות מותאם לחומרי קתודה במתח גבוה ואנודות ליתיום מתכת. מוליכות אלקטרונית מעולה וסלקטיביות יונים. יחד עם זאת, למידת המשכיות הציוד ולעלות הייצור יש גם יתרונות גדולים. היכולת המקיפה היא המקיפה ביותר.
חסרונות: יציבות הפחת מעט נמוכה, שבירה, ועלולה לגרום לסדקים.
לאלקטרוליטים אוקסיד חוזק מכני גבוה, יציבות תרמית ואוויר טובה וחלונות אלקטרוכימיים רחבים. ניתן לחלק את האלקטרוליטים של תחמוצת למצבים גבישיים ואמורפיים. אלקטרוליטים נפוצים של תחמוצת גבישי כוללים סוג פרוסקיט, סוג LISICON, סוג NASICON וסוג נופך. אלקטרוליטים תחמוצתיים יכולים לעמוד במתחים גבוהים, בעלי טמפרטורות פירוק גבוהות ובעלי חוזק מכני טוב. עם זאת, המוליכות היונית בטמפרטורת החדר נמוכה (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200 מיקרומטר), מה שמפחית מאוד את צפיפות האנרגיה של הסוללה. באמצעות סימום אלמנטים ושינוי גבול התבואה, ניתן להגדיל את מוליכות טמפרטורת החדר של אלקטרוליטים תחמוצת לסדר גודל של 10-3 S/cm. שליטה בנפח הגביש והוספת ציפויי פולימרים יכולים לשפר את מגע הממשק בין אלקטרוליט התחמוצת והאלקטרודות החיוביות והשליליות. ניתן לייצר ממברנות אלקטרוליט מוצק אולטרה-דקות על ידי שיטות ציפוי תמיסה/ריפה.
אלקטרוליט סולפיד:
יתרונות: מוליכות יונים גבוהה ביותר, עמידות בגבול גרגר קטן, משיכות טובה וסלקטיביות יונים טובה.
חסרונות: יציבות כימית ירודה, יגיב עם מתכת ליתיום, ויגיב בקלות עם אוויר לח. העלות גבוהה יותר והתכונות המכניות גרועות. נכון להיום, הייצור עדיין צריך להתבצע בתא כפפות, מה שמקשה על ייצור המוני בקנה מידה גדול.
לאלקטרוליטים סולפידים יש מוליכות גבוהה בטמפרטורת החדר וגמישות טובה, וניתן לשפר את יציבותם באמצעות סימום וציפוי. אלקטרוליטים סולפידים מגיעים כיום בשלוש צורות עיקריות: זכוכית, זכוכית-קרמיקה וקריסטלים. לאלקטרוליטים סולפידים יש מוליכות טמפרטורת חדר גבוהה, שיכולה להיות קרובה לזו של אלקטרוליטים נוזליים (10-4-10-2 S/cm), קשיות בינונית, מגע פיזי ממשק טוב ותכונות מכניות טובות. הם חומרים מועמדים חשובים לסוללות במצב מוצק. עם זאת, לאלקטרוליטים סולפידיים חלון אלקטרוכימי צר, יציבות ממשק ירודה עם אלקטרודות חיוביות ושליליות, והם רגישים מאוד ללחות. זה יכול להגיב עם כמויות של מים באוויר ולשחרר גז מימן גופרתי רעיל. לייצור, להובלה ולעיבוד יש דרישות סביבתיות גבוהות מאוד. שיטות שינוי כגון סימום וציפוי יכולות לייצב את הממשק בין סולפיד לאלקטרודות חיוביות ושליליות, מה שהופך אותן למתאימות לסוגים שונים של חומרי אלקטרודה חיוביים ושליליים, ואף בשימוש בסוללות ליתיום גופרית.
להכנת סוללות אלקטרוליט סולפיד יש דרישות סביבתיות גבוהות. לאלקטרוליטים סולפידים יש מוליכות גבוהה והם רכים יחסית, וניתן לייצר אותם בשיטות ציפוי. תהליך הייצור אינו שונה במיוחד מתהליך ייצור הסוללה הנוזלית הקיים, אך על מנת לשפר את מגע הממשק של הסוללה, לרוב יש צורך לבצע מספר לחיצות חמות לאחר הציפוי ולהוסיף שכבת חיץ לשיפור מגע הממשק. אלקטרוליטים גופרתיים רגישים מאוד ללחות ויכולים להגיב עם כמויות קטנות של מים באוויר ליצירת גז רעיל מימן גופרתי, ולכן הדרישות הסביבתיות לייצור סוללות גבוהות מאוד.
אלקטרוליט פולימרי:
יתרונות: בטיחות טובה, גמישות טובה ומגע ממשק, קל ליצור סרט.
חסרונות: מוליכות יונית נמוכה מאוד בטמפרטורת החדר והיציבות התרמית ירודה.
הוא גמיש וקל לעיבוד, וניתן לשפר את המוליכות באמצעות קישור צולב, מיזוג, השתלה והוספת חומרים פלסטיים. מצעי הפולימרים העיקריים המשמשים באלקטרוליטים פולימריים כוללים PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC וכו'. מלחי הליתיום העיקריים בהם נעשה שימוש כוללים את LiPF6, LiFSI, LiTFSI וכו'. אלקטרוליטים פולימרים פשוטים להכנה, בעלי גמישות ויכולת עיבוד טובים, וניתן להשתמש במוצרים אלקטרוניים גמישים או סוללות עם צורות לא שגרתיות. יש לו מגע פיזי טוב עם האלקטרודות החיוביות והשליליות, והתהליך קרוב יחסית לזה של סוללות ליתיום קיימות. זה יכול לשמש בקלות בייצור המוני של סוללות באמצעות טרנספורמציה של ציוד קיים. עם זאת, המוליכות היונית בטמפרטורת החדר של אלקטרוליטים פולימריים היא בדרך כלל נמוכה מאוד (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
אלקטרוליט הליד:
יתרונות: התנגדות אלקטרונית נמוכה, סלקטיביות יונים גבוהה, יציבות צמצום גבוהה, ולא קל לפיצוח.
חסרונות: הוא עדיין בשלב מעבדה, בעל יציבות כימית ויציבות חמצונית ירודה ובעל עמידות גבוהה ליונים.
בשל היתרונות והחסרונות הבולטים של הלידים ופולימרים, התחרות העולמית העתידית על סוללות מוצק תתמקד בעיקר בתחמוצות וסולפידים. למעשה, בשל יציבותו הכימית הירודה, סוגי החומרים שניתן לבחור עבור אלקטרוליטים סולפידים הם צרים מאוד, אך כל עוד נמצאו חומרים מתאימים ופריצות דרך לתהליכים, ניתן להשלים את החיסרון הזה.
עם זאת, מנקודת מבט של תיעוש, תהליכים מורכבים יובילו לעלויות גבוהות יותר ולתקרה בקנה מידה, ולכן אלקטרוליטים מוצקים תחמוצתיים הם כיום הזרם המרכזי בפיתוח סוללות מוצק. מסוללות נוזליות ועד סוללות מצב מוצק, יהיה שלב סוללה חצי מוצק, והמתאים ביותר בשלב זה הוא נתיב התחמוצת. זה בגלל הביצועים המקיפים ויתרונות העלות שלו. סוללות חצי מוצק יכולות להחליף את הסוללות הנוזליות הנוכחיות מהר יותר, תוך ניצול הדרגתי של היתרונות והחסכוניות של סוללות מוצק.
עם זאת, עם התקדמות הטכנולוגיה, עדיין לא ברור אם העולם ישלט על ידי תחמוצות או סולפידים בעתיד. הליבה של טכנולוגיית מצב מוצק היא מחקר ופיתוח של אלקטרוליטים במצב מוצק. למרות שחומרי האלקטרוליטים המוצקים הנוכחיים התקדמו מאוד, עדיין יש להם בעיות כמו מוליכות ירודה, עמידות ממשק גדולה ועלויות הכנה גבוהות. דרושים המשך מחקר בסיסי ופריצות דרך טכנולוגיות כדי לשפר את המוליכות והיציבות של אלקטרוליטים מוצקים.
