חומר על בסיס בורון בסוללת ליתיום גופרית

התקדמות אחרונה של חומרים מבוססי בורון בסוללת ליתיום גופרית

מְחַבֵּר:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

MIIT Key Laboratory של חומרים ומכשירי תצוגה מתקדמים, המכון לחומרים אופטו-אלקטרוניים ננו, בית הספר למדע והנדסת חומרים, אוניברסיטת נאנג'ינג למדע וטכנולוגיה, נאנג'ינג 210094

תַקצִיר

סוללות ליתיום גופרית (Li-S) ממלאות תפקיד מכריע בפיתוח הדור הבא של טכנולוגיית אחסון אנרגיה אלקטרוכימית בשל צפיפות האנרגיה הגבוהה והעלות הנמוכה שלה. עם זאת, היישום המעשי שלהם עדיין מופרע על ידי הקינטיקה האיטית וההפיכות הנמוכה של תגובות ההמרה, התורמות ליכולת מעשית נמוכה יחסית, חוסר יעילות קולומבית וחוסר יציבות ברכיבה. בהקשר זה, התכנון הרציונלי של חומרים פונקציונליים מוליכים, סופחים וקטליטים מציג מסלול קריטי לייצוב ולקידום אלקטרוכימיה של גופרית. נהנים מהמבנים האטומיים והאלקטרוניים הייחודיים של בורון, חומרים מבוססי בורון מציגים תכונות פיסיקליות, כימיות ואלקטרוכימיות מגוונות וניתנות לשינוי, וזכו לתשומת לב מחקרית מקיפה בסוללות Li-S. מאמר זה סוקר את התקדמות המחקר העדכנית של חומרים מבוססי בורון, כולל בורופן, פחמן מסומם באטומי בורון, בורידים מתכתיים ובורידים שאינם מתכתיים בסוללות Li-S, מסכם את הבעיות הנותרות ומציע את נקודת המבט העתידית לפיתוח.

מילות מפתח:סוללת ליתיום גופרית, בוריד, סימום כימי, בורופן, אפקט מעבורת, סקירה

פיתוח אנרגיה מתחדשת ירוקה, פיתוח שיטות המרת אנרגיה ואגירת אנרגיה מתקדמות והקמת מערכת אנרגיה יעילה ונקייה הן בחירות בלתי נמנעות להתמודדות עם משבר האנרגיה ושינויי האקלים בעולם של היום. טכנולוגיית אגירת אנרגיה אלקטרוכימית, המיוצגת על ידי סוללות, יכולה להמיר ולאחסן אנרגיה נקייה חדשה ולנצל אותה בצורה יעילה ונוחה יותר, תוך שהיא ממלאת תפקיד חשוב בקידום משק אנרגיה ירוקה ופיתוח בר קיימא [1,2]. בין טכנולוגיות סוללות רבות, לסוללות ליתיום-יון יש את היתרונות של צפיפות אנרגיה גבוהה וללא אפקט זיכרון. הוא השיג התפתחות מהירה מאז המסחור שלו ב-1991, ונמצא בשימוש נרחב בכלי רכב חשמליים, מכשירים אלקטרוניים ניידים, הגנה לאומית ותחומים אחרים [3,4]. עם זאת, עם הפיתוח המתמשך של ציוד חשמלי, סוללות ליתיום-יון מסורתיות לא הצליחו לעמוד בדרישת האנרגיה הגוברת. על רקע זה, סוללות ליתיום-גופרית משכו תשומת לב רחבה בשל הקיבולת הספציפית התיאורטית הגבוהה שלהן (1675 mAh·g-1) וצפיפות האנרגיה (2600 Wh∙kg-1). יחד עם זאת, משאבי הגופרית הם בשפע, בתפוצה רחבה, במחיר נמוך וידידותי לסביבה, מה שהופך את סוללות הליתיום-גופרית למוקד מחקר בתחום הסוללות המשניות החדשות בשנים האחרונות [5,6].

1 עקרון עבודה ובעיות קיימות של סוללות ליתיום גופרית

סוללות ליתיום-גופרית משתמשות בדרך כלל בגופרית אלמנטרית כאלקטרודה החיובית ובליתיום מתכתי כאלקטרודה השלילית. מבנה הסוללה הבסיסי מוצג באיור 1(א). התגובה האלקטרוכימית היא תהליך תגובת המרה רב-שלבי הכולל העברות אלקטרונים מרובות, המלווה במעבר פאזה מוצק-נוזל וסדרה של תוצרי ביניים של ליתיום פוליסולפיד (איור 1(ב)) [7,8]. ביניהם, גופרית יסודית ו-Li2S2/Li2S קצרת שרשרת הממוקמים בשני קצוות שרשרת התגובה אינם מסיסים באלקטרוליט ומתקיימים בצורה של משקעים על פני האלקטרודה. פוליסולפיד ליתיום ארוך שרשרת (Li2Sx, 4 פחות או שווה ל-x פחות או שווה ל-8) הוא בעל מסיסות ויכולת נדידה גבוהים יותר באלקטרוליט. בהתבסס על התכונות הפנימיות של חומרי האלקטרודה ומנגנון התגובה של שלב מוצק-נוזלי שלהם, לסוללות ליתיום-גופרית יש יתרונות אנרגיה ועלות, אך הן גם מתמודדות עם בעיות ואתגרים רבים [9,10,11,12]:

איור 1 דיאגרמה סכמטית של (א) תצורת סוללת ליתיום-גופרית ו-(ב) תהליך טעינה-פריקה תואם[7]

1) גופרית אלמנטרית שלב מוצק ו-Li2S מצטברים על פני האלקטרודה, ואינרציית האלקטרון והיון הפנימית שלהם מובילה לקושי בהעברת מטען וקינטיקה איטית של תגובה, ובכך מפחיתה את קצב הניצול של חומרים פעילים ואת הקיבולת בפועל של הסוללה.

2) יש הבדל צפיפות גדול בין גופרית ל-Li2S בשני קצוות שרשרת התגובה (2.07 לעומת 1.66 g∙cm-3). החומר חווה שינוי נפח של עד 80% במהלך תהליך התגובה, והיציבות המבנית המכנית של האלקטרודה עומדת בפני אתגרים עצומים.

3) התנהגות הפירוק והנדידה של ליתיום פוליסולפיד באלקטרוליט גורמת ל"אפקט מעבורת" חמור, וכתוצאה מכך לאובדן חומר פעיל חמור ואובדן קולומב. בנוסף, ליתיום פוליסולפיד משתתף בתגובות לוואי כימיות/אלקטרוכימיות על פני האנודה, מה שגורם לא רק לאובדן נוסף של חומרים פעילים, אלא גם פסיבי ומשחית את פני האנודה, מחמיר את היווצרותם וגדילתם של דנדריטים ליתיום ומגביר את סיכוני הבטיחות.

בעיות אלו קשורות זו בזו ומשפיעות זו על זו, מה שמגביר מאוד את המורכבות של מערכת הסוללות, ומקשה על סוללות ליתיום-גופרית הנוכחיות לענות על הצרכים של יישומים מעשיים במונחים של ניצול חומרים פעילים, צפיפות אנרגיה בפועל, יציבות מחזור ובטיחות. . מניתוח הבעיות לעיל, ניתן לראות ששליטה סבירה בתהליך התגובה האלקטרוכימית הגופרית היא הדרך היחידה לשפר את הביצועים של סוללות ליתיום-גופרית. כיצד להשיג ניהול ושיפור יעיל של אלקטרוכימיה של גופרית תלוי בתכנון ממוקד, פיתוח ויישום של חומרים פונקציונליים מתקדמים. ביניהם, האסטרטגיה המייצגת ביותר היא לפתח חומרים פונקציונליים בעלי תכונות מוליכות, ספיחה וקטליטיות כמארחים קתודיות גופרית או מפרידים מותאמים. באמצעות האינטראקציה הפיזיקלית והכימית שלו עם ליתיום פוליסולפיד, החומר הפעיל מוגבל לאזור האלקטרודה החיובית, מעכב פירוק ודיפוזיה ומקדם את ההמרה האלקטרוכימית שלו. בכך מקל על אפקט המעבורת ומשפר את יעילות האנרגיה ויציבות המחזור של הסוללה [13,14]. בהתבסס על רעיון זה, חוקרים פיתחו סוגים שונים של חומרים פונקציונליים בצורה ממוקדת, לרבות חומרי פחמן, פולימרים מוליכים, מסגרות מתכת אורגניות, תחמוצות מתכת/סולפידים/ניטרידים ועוד. הושגו תוצאות טובות [15,16,17, 18,19].

2 יישום חומרים מבוססי בורון בסוללות ליתיום גופרית

בורון הוא היסוד המתכתי הקטן ביותר. הרדיוס האטומי הקטן והאלקטרושליליות הגדולה שלו מקלים על יצירת תרכובות קוולנטיות מתכתיות. לאטומי בורון מבנה אופייני חסר אלקטרונים, ותצורת האלקטרון הערכית שלהם היא 2s22p1. הם יכולים לחלוק אלקטרונים אחד או יותר עם אטומים אחרים באמצעות צורות הכלאה שונות ליצירת קשרים רב-מרכזיים [20,21]. מאפיינים אלו הופכים את מבנה הבוריד לכוונון גבוה, המציג תכונות כימיות ופיזיקליות ייחודיות ועשירות, וניתן לעשות בו שימוש נרחב בתחומים רבים כגון תעשייה קלה, חומרי בניין, הגנה לאומית, אנרגיה וכו' [22,23]. לשם השוואה, המחקר על חומרים מבוססי בורון בסוללות ליתיום גופרית עדיין בחיתוליו. בשנים האחרונות, ננוטכנולוגיה ושיטות אפיון המשיכו להתקדם, והמאפיינים המבניים של חומרים מבוססי בורון נחקרו ופותחו ללא הרף, מה שגרם לכך שהמחקר והיישום הממוקדים שלהם במערכות ליתיום-גופרית מתחילים להופיע גם הם. לאור זאת, מאמר זה מתמקד בחומרים טיפוסיים המבוססים על בורון כגון בורופן, פחמן מסומם באטומי בורון, בורידים מתכתיים ובורידים שאינם מתכת. מאמר זה סוקר את ההתקדמות המחקרית האחרונה בסוללות ליתיום גופרית, מסכם בעיות קיימות ומצפה לכיווני פיתוח עתידיים.

2.1 בורן

כאלוטרופי מאוד מייצג בין יסודות בורון, לבורופן יש מבנה דו-ממדי בעובי אטום בודד הדומה לגרפן. בהשוואה ליסוד בורון בתפזורת, הוא מציג תכונות חשמליות, מכניות ותרמיות מעולות והוא כוכב עולה בחומרים דו-ממדיים [24]. בהתבסס על הבדלים טופולוגיים בסידור אטומי בורון, לבורופאן יש מבני גבישי עשירים ותכונות אלקטרוניות, כמו גם תכונות מוליכות אניזוטרופיות. כפי שניתן לראות מאיור 2(א, ב), אלקטרונים בבורופן נוטים להתרכז בחלק העליון של אטומי בורון, ולאזורי קיטוב האלקטרונים הללו יש פעילות קשר גבוהה יותר. הוא צפוי לספק אתרי ספיחה כימיים טובים לפוליסולפידים במערכות סוללות ליתיום-גופרית [25]. יחד עם זאת, לסרט הבורופאן יש מוליכות חשמלית טובה ויציבות פיזית וכימית, ולכן יש לו פוטנציאל יישום טוב בסוללות ליתיום גופרית.

איור 2 (א) מודלים מבניים של בורופנים שונים והתפלגויות צפיפות המטען התואמות שלהם, (ב) אנרגיות ספיחה של פוליסולפידים על בורופנים שונים[25]

Jiang et al. [26] נמצא באמצעות חישובים תיאורטיים שבורופן מראה יכולת ספיחה חזקה של ליתיום פוליסולפיד. עם זאת, אינטראקציה חזקה זו יכולה גם לעורר בקלות את הפירוק של צבירי Li-S, וכתוצאה מכך לאובדן של גופרית, החומר הפעיל. לשם השוואה, פני השטח של בורופן עם מבנה פגם מהותי סופגים ליתיום פוליסולפיד בעדינות רבה יותר [27], מה שמאפשר לו להגביל את התנהגות המעבורת תוך הימנעות מפירוק והרס של מבנה הטבעת. זה צפוי להפוך לחומר ספיחה של ליתיום פוליסולפיד מתאים יותר. יחד עם זאת, תוצאות ניתוח פס האנרגיה של מבנה הספיגה של בורופן-ליתיום פוליסולפיד מראות שצבירי הספיחה הם מתכתיים, מה שנובע בעיקר מהמאפיינים המתכתיים הפנימיים של בורון וחוזק הצימוד האלקטרו-אקוסטי החזק שלו. זה צפוי לעזור לתהליך ההמרה האלקטרוכימית של גופרית להשיג קינטיקה טובה יותר של תגובה [28]. בנוסף, Grixti et al. [29] הדמה את תהליך הדיפוזיה של מולקולות ליתיום פוליסולפיד על פני השטח של 12-בורן. נמצא ש12-בורן הראה ספיחה חזקה לסדרה של פוליסולפידים של ליתיום. מחסומי אנרגיית הדיפוזיה הנמוכים ביותר של מולקולות Li2S6 ו-Li2S4 בכיוון הכורסא הם 0.99 ו-0.61 eV בהתאמה, וזה קל יותר מהדיפוזיה בכיוון הזיגזג. הודות ליכולת הספיחה הטובה שלו ולמחסום אנרגית הדיפוזיה המתונה שלו, 12-בורן נחשב לחומר ספיחת ליתיום פוליסולפיד מצוין, שצפוי לדכא את אפקט המעבורת בסוללות ליתיום-גופרית ולשפר את הפיכותן של תגובות אלקטרוכימיות של גופרית.

עם זאת, רוב המחקר הנוכחי על דילול בורון בסוללות ליתיום-גופרית עדיין נותר בשלב החיזוי התיאורטי, ורק לעתים רחוקות מדווחים על אישורים ניסויים. זה נובע בעיקר מהקושי בהכנת דליל בורון. קיומו של בורון נחזה בשנות ה-90, אך הוא לא הוכן בפועל עד 2015 [30]. חלק מהסיבה עשויה להיות שלבורון יש רק שלושה אלקטרונים ערכיים והוא צריך ליצור מבנה מסגרת כדי לפצות על האלקטרונים החסרים, מה שמקל על יצירת מבנה תלת מימדי ולא דו מימדי. כיום, הכנת בורון מסתמכת בדרך כלל על טכנולוגיות כמו אפיטקסיה מולקולרית של קרן ואקום גבוה, טמפרטורה גבוהה ותנאים אחרים, וסף הסינתזה גבוה [31]. לכן, יש צורך לפתח שיטת סינתזה בדילול בורון פשוטה ויעילה יותר, ולחקור ולהדגים באופן ניסיוני את השפעתה ומנגנונים קשורים בסוללות ליתיום גופרית.

2.2 אטומי בורון מסוממים פחמן

חומרי פחמן מסוממים כימיים הם חומרים חמים בתחום חקר האנרגיה החדש. סימום יסודות מתאים יכול לשמור על היתרונות של חומרי פחמן כגון קל משקל ומוליכות גבוהה, תוך מתן תכונות פיסיקליות וכימיות נוספות כדי להסתגל לתרחישי יישום שונים [32,33]. חומרי פחמן מסוממים כימיים נחקרו בהרחבה בסוללות ליתיום-גופרית [34,35], ביניהם נפוץ יותר סימום עם אטומים אלקטרוניים שליליים מאוד כמו אטומי חנקן. לעומת זאת, לבורון יש מבנה חסר אלקטרונים והוא פחות אלקטרוני שלילי מפחמן. הוא הופך לאלקטרופוזיטיבי לאחר ששולב בסריג הפחמן. זה צפוי ליצור אפקט ספיחה טוב על אניונים פוליסולפידים בעלי מטען שלילי, ובכך להקל על אפקט המעבורת [36,37].

יאנג וחב'. [38] השתמש בפחמן נקבובי מסומם בבור כחומר מארח קתודית גופרית ומצא שסימום בורון לא רק שיפר את המוליכות האלקטרונית של חומר הפחמן, אלא גם גרם לקיטוב חיובי של מטריצת הפחמן. יוני פוליסולפיד בעלי מטען שלילי נספגים ומעוגנים ביעילות באמצעות ספיחה אלקטרוסטטית ואינטראקציה של לואיס, ובכך מעכבים את הפירוק והדיפוזיה שלהם (איור 3(א, ב)). לכן, קתודית הגופרית המבוססת על פחמן נקבובי מסומם בבור מציגה קיבולת ראשונית גבוהה יותר וביצועי רכיבה יציבים יותר מאשר דגימות טהורות מסוימות בפחמן וחנקן. שו et al. [39] השיג חומר קתודה מרוכב של פחמן עם אטומי בורון (BUCNTs/S) באמצעות שיטת סיר אחד הידרותרמי. סינתזה של שלב נוזלי באתרו הופכת את הגופרית לפזרה אחידה יותר בחומר המרוכב, בעוד שסימום בורון מעניק לחומר המארח המבוסס על פחמן מוליכות חשמלית גבוהה יותר ויכולת קיבוע גופרית חזקה יותר. אלקטרודת BUCNTs/S שהתקבלה השיגה קיבולת התחלתית של 1251 mAh∙g-1 ב-0.2C, ועדיין יכלה לשמור על קיבולת של 750 mAh∙g-1 לאחר 400 מחזורים. בנוסף למארחי קתודות גופרית, חומרי פחמן מסוממים בבור ממלאים גם תפקיד חשוב בתכנון של מפרידי סוללה פונקציונליים. האן ואחרים. [40] מצופה גרפן קל משקל מסומם בבור על מפריד מסורתי לבניית שכבת שינוי פונקציונלית, תוך שימוש בספיחה ושימוש חוזר בפוליסולפידים כדי להקל ביעילות על אפקט המעבורת ולשפר את קצב הניצול של חומרים פעילים.

איור 3 (א) סכימה של עמוד השדרה של פחמן מסומם ב-B, (ב) ספקטרום S2p XPS של חומרים מרוכבים גופרית המבוססים על פחמן נקבובי מסומם באלמנטים שונים; ו-(ג) סכימה של תהליך פריקת מטען של NBCGN/S מרוכב, (ד) רכיבה על אופניים ב-0.2C ו-(ה) ביצועי קצב של אלקטרודות גופרית המבוססות על ננו-סרטי גרפן מעוקלים שונים מסוממים באלמנטים[44]

לאור התכונות הבסיסיות של יסודות סימום שונים ואופני פעולתם השונים במבנה סריג הפחמן, סימום רב-אלמנטי הוא אחת האסטרטגיות החשובות לוויסות כימיה פני השטח של חומרי פחמן ולשיפור התגובות האלקטרוכימיות של גופרית [41, 42, 43 ]. בהקשר זה, קבוצת המחקר של קואנג [44] סינתזה את ננו-סרטי הגרפן (NBCGNs) עם חנקן ובורון, לראשונה באמצעות שיטה הידרותרמית כחומר המארח לקתודה הגופרית, כפי שמוצג באיור 3(ג). המחקר מצא שההשפעה הסינרגטית של סימום שיתוף של חנקן ובור לא רק גורמת ל-NBCGNs להשיג שטח פנים ספציפי גדול יותר, נפח נקבוביות ומוליכות גבוהה יותר, אלא גם עוזרת לפיזור אחיד של גופרית בקתודה. חשוב מכך, בורון וחנקן פועלים כמרכזים חסרי אלקטרונים ועשירים באלקטרונים במערכת המשותפת. ניתן לקשר אותו עם Sx2- ו-Li+ בהתאמה באמצעות אינטראקציות לואיס, ובכך לספוח ליתיום פוליסולפיד בצורה יעילה יותר ולשפר משמעותית את ביצועי המחזור והקצב של הסוללה (איור 3(ד, ה)). מבוסס על אסטרטגיות סימום דומות של אלמנטים בעלי אלקטרושליליות גבוהה ונמוכה. ג'ין וחב'. [45] הכינו חומרים מארח ננו-צינורית פחמן מרובת קירות מסוממים יחד עם בורון וחמצן תוך שימוש בחומצה בורית כחומר סימול. הסוללה המתקבלת עדיין שומרת על קיבולת ספציפית של 937 mAh∙g-1 לאחר 100 מחזורים, וזה טוב משמעותית מביצועי הסוללה המבוססים על צינורות פחמן רגילים (428 mAh∙g-1). בנוסף, חוקרים ניסו גם צורות שיתוף פעולה אחרות. כולל גרפן משולב בורוסיליקט [46], מתכת קובלט וגרפן חנקן בורון [47] וכו', שיפרו למעשה את ביצועי הסוללה. ההשפעה הסינרגטית של הרכיבים המסוימים יחד ממלאת תפקיד מכריע בשיפור התגובה האלקטרוכימית הגופרית.

סימום יסודות בורון יכול לשפר ביעילות את המוליכות הפנימית ואת הקוטביות הכימית של פני השטח של חומרי פחמן, לחזק ספיחה כימית ולעכב את התנהגות ההסעה של ליתיום פוליסולפיד, ובכך לשפר את הקינטיקה והיציבות של התגובה האלקטרוכימית של גופרית, ולשפר את ביצועי הסוללה. למרות זאת, עדיין קיימות בעיות רבות במחקר של חומרי פחמן מסוממים בבור בסוללות ליתיום-גופרית, שצריך לחקור ולנתח עוד יותר. לדוגמה, ההשפעה של כמות סימום בורון ותצורת סימום על המוליכות, חלוקת מטען פני השטח והתנהגות הספיחה של ליתיום פוליסולפיד של חומרי פחמן. יחד עם זאת, כיצד להשיג חומרי פחמן עם רמות סימום בורון גבוהות וכיצד לשלוט במדויק על תצורת הסימום, הכל תלוי בפיתוח שיטות וטכנולוגיות הכנה מתקדמות. בנוסף, עבור מערכות מסוימות מרובות אלמנטים, עדיין יש צורך להמשיך ולחקור שילובים מתאימים יותר של רכיבי סימום. יצירת קשר שיטתי של מבנה-פעילות כדי להבהיר את מנגנון ההשפעה הסינרגטית של המבנה המסומם והשפעתו על האופן והעוצמה של אינטראקציות מארח-אורח באלקטרוכימיה של גופרית.

2.3 קצוות מתכת

תרכובות מתכת תמיד היו מוקד מחקר עבור חומרים פונקציונליים בסוללות ליתיום גופרית בשל מאפייני הקוטביות הכימית המהותית שלהן והפלסטיות המורפולוגית והמבנית הטובה שלהן. זה שונה מתחמוצות מתכות נפוצות, סולפידים, ניטרידים ותרכובות יוניות אחרות. בורידים מתכתיים מורכבים בדרך כלל מיסודות בורון ומתכת המבוססים על קשרים קוולנטיים, והמבנה המלא שלהם יורש חלק מהמתכתיות. הוא מציג מוליכות גבוהה בהרבה מתרכובות מתכת אחרות (איור 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56], ויכול לספק אספקה ​​מהירה של אלקטרונים לתגובות אלקטרוכימיות [57]. יחד עם זאת, קיים מבנה קוטבי קשר יוני מוגבל מקומי בין מתכת לבור, שיכול לספק אתרי ספיחה טובים לפוליסולפידים [58,59]. בנוסף, היציבות של בורון מאוד אלקטרוני שלילי נחלשת לאחר סגסוג עם מתכות מעבר, וקל יותר להשתתף בתגובות חיזור. זה מאפשר לבורידים של מתכת להשתתף בתגובות אלקטרוכימיות של ליתיום-גופרית באמצעות תגובות פני השטח כמתווך [60].

איור 4 השוואת מוליכות עם מספר קטגוריות של תרכובות מתכת[48,49,50,51,52,53,54,55,56]

גואן וחב'. [61] הכין חומר מארח לקתודות גופרית על ידי העמסת ננו-חלקיקי Co2B אמורפיים על גרפן בשיטת הפחתת פאזה נוזלית. מחקרים מצאו שגם בורון וגם קובלט יכולים לשמש אתרי ספיחה לעיגון כימי של ליתיום פוליסולפיד, ובכך לעכב את פירוקו והגירתו. יחד עם מוליכות מצוינת לטווח ארוך של גרפן, לסוללה עדיין קיבולת פריקה ספציפית של 758 mAh·g-1 לאחר 450 מחזורים בקצב 1C, וקצב דעיכת הקיבולת למחזור הוא { {26}}.029%, מציג ביצועי מחזור מצוינים. בהתבסס על אפקט ספיחה סינרגטי דומה, לחומר המרוכב Co2B@CNT, המשמש כמפריד פונקציונלי לסוללות ליתיום-גופרית, קיבולת ספיחה של Li2S6 גבוהה עד 11.67 מ"ג∙מ-2 [62], שיכולה לחסום ביעילות את הדיפוזיה והחדירה של פוליסולפידים ולהשיג את המטרה של עיכוב אפקט המעבורת. על בסיס זה, Guan et al. [63] עוד השתמשו בקרביד מתכת דו-ממדי (MXene) כמנשא להכנת חומר מרוכב Co2B@MXene הטרו-צומת (איור 5(א~ד)). באמצעות חישובים תיאורטיים, נמצא כי האינטראקציה האלקטרונית בממשק ההטרוג'נקציה מובילה להעברת אלקטרונים מ-Co2B ל-MXene. השפעה זו משפרת את הספיחה והיכולת הקטליטית של Co2B עבור פוליסולפידים (איור 5(א, ב)). לכן, קצב דהיית הקיבולת של הסוללה המבוססת על מפריד פונקציונלי שונה של Co2B@MXene במהלך 2000 מחזורים הוא רק 0.0088% למחזור. ובטעינת גופרית של 5.1 מ"ג∙ ס"מ-2, הקיבולת הספציפית עדיין גבוהה עד 5.2 mAh∙ ס"מ-2 (איור 5(ג, ד)). יש לציין שבהשוואה למבני פאזה גבישית, סוג זה של חומרי בוריד מתכת פאזה אמורפית עדין ופשוט יותר בהכנת החומר. עם זאת, יכולת השליטה והיציבות של המבנה האטומי והמולקולרי שלו גרועות יחסית, מה שמהווה מכשול גדול לבירור מרכיביו ומבנה המיקרו שלו, ולחקירת מנגנון ההשפעה שלו על תהליך התגובה האלקטרוכימית של גופרית.

איור 5 (א) תצורות ספיחה של Li2S4 על משטחי Co2B ו-Co2B@MXene, (ב) סכימה של חלוקת האלקטרונים מחדש בממשקים בין Co2B ו-MXene, (ג) ביצועי רכיבה על אופניים של תאים המבוססים על Co2B@MXene ומפרידים אחרים, ( ד) ביצועי רכיבה לטווח ארוך של תא Co2B@MXene[63]; (ה) המחשה סכמטית של לכידה כימית פני השטח של פוליסולפידים על TiB2, (ו) תצורות ספיחה ו-(ז) אנרגיות של מיני גופרית על משטחים (001) ו-(111) של TiB2, (ח) ביצועי עומס גבוה ו-(i) ) מחזור ארוך טווח של אלקטרודת גופרית מבוססת TiB2-[63,65]

TiB2 הוא בוריד מתכת קלאסי עם מוליכות חשמלית מעולה (~106 S∙cm-1) ונמצא בשימוש נרחב בתחומים כגון קרמיקה מוליכה, עיבוד שבבי מדויק והתקנים אלקטרוכימיים. ל-TiB2 מבנה משושה טיפוסי ובעל קשיות גבוהה וגמישות מבנית, מה שעוזר להסתגל לשינוי הנפח של תגובת הגופרית. במקביל, המספר הגדול של מבנים בלתי רוויים על פני השטח שלו צפוי ליצור אינטראקציה כימית חזקה עם ליתיום פוליסולפיד [64], ובכך להשיג השפעות ספיחה והכלאה טובות. לי וחב'. [65] דיווח לראשונה כי TiB2 שימש כחומר מארח לקתודות גופרית. כפי שמוצג באיור 5(e~g), במהלך תהליך ההרכבה התרמית עם S, פני השטח של TiB2 מגופרים חלקית. הליתיום פוליסולפיד המיוצר במהלך התגובה נספג ביעילות באמצעות כוחות ואן דר ואלס ואינטראקציות חומצה-בסיס לואיס, וההשפעה של מנגנון זה משמעותית יותר על פני השטח (001). קתודה הגופרית שהתקבלה השיגה מחזור יציב של 500 מחזורים בקצב 1C, ובמקביל, הקיבולת הספציפית עדיין שמרה על 3.3 mAh∙cm-2 לאחר 100 מחזורים בעומס גופרית של 3.9 mg∙cm{{19 }}. הראה ביצועים אלקטרוכימיים טובים (איור 5 (h, i)). בהתבסס על תוצאות ניתוח XPS וחישובים תיאורטיים, יש לייחס את השפעת ספיחת הליתיום הפוליסולפיד המצוינת של TiB2 למנגנון ה"פסיבציה" של פני השטח שלו. בנוסף, קבוצת המחקר של לו [66] השוותה את השפעות הספיחה של TiB2, TiC ו-TiO2 על ליתיום פוליסולפיד וחקרה את מנגנון התחרות בין הספיחה הכימית המקבילה ל-solvation desorption. התוצאות מראות כי בורון עם אלקטרושליליות נמוכה יותר גורם ל-TiB2 להיות בעל יכולת ספיחה חזקה יותר, ובשילוב עם אלקטרוליט אתר עם יכולת פתרון חלשה, זה יכול לשפר ביעילות את ניצול הגופרית ולשפר את הפיכותן של תגובות אלקטרוכימיות. לאור זאת, נעשה שימוש ב-TiB2 גם לבניית מפרידים רב-תכליתיים [67], אשר סופחים, מעגנים ומשתמשים חוזרים בחומרים פעילים ביעילות, ומשפרים משמעותית את יציבות מחזור הסוללה. הקיבולת יכולה לשמור על 85% מהערך ההתחלתי לאחר 300 מחזורים ב-0.5C.

בדומה ל-TiB2, ל-MoB מוליכות טובה, והמבנה הדו-ממדי המהותי שלו תורם לחשיפה מלאה של אתרי הספיחה, וצפוי להפוך לזרז קתודי גופרית טוב [68]. קבוצת המחקר Manthiram באוניברסיטת טקסס באוסטין [69] השתמשה ב-Sn כחומר מפחית וסינתזה חלקיקי MoB באמצעות שיטת פאזה מוצקה, שהראתה יכולות ספיחה וקטליטיות טובות עבור ליתיום פוליסולפיד. ל-MoB מוליכות אלקטרונית גבוהה (1.7×105 S∙m-1), שיכולה לספק אספקה ​​מהירה של אלקטרונים לתגובות גופרית; במקביל, תכונות פני השטח ההידרופיליות של MoB תורמות להרטבת אלקטרוליטים ומסייעות להובלה מהירה של יוני ליתיום. זה מבטיח ניצול של חומרים פעילים בתנאי אלקטרוליט רזה; בנוסף, MoB בגודל ננו יכול לחשוף באופן מלא את האתרים הפעילים הקטליטיים המושרים על ידי אטומי בורון חסרי אלקטרונים, מה שמאפשר לחומר להיות בעל פעילות פנימית וקטליטית מצוינת כאחד. בהתבסס על יתרונות אלה, גם אם מוסיפים MoB בכמות קטנה, זה יכול לשפר משמעותית את הביצועים האלקטרוכימיים ולהראות פרקטיות ניכרת. לסוללה שהתקבלה יש הנחתה בקיבולת של 0.03% בלבד למחזור לאחר 1,000 מחזורים בקצב של 1C. ובטעינת גופרית של 3.5 מ"ג∙ ס"מ-2 ויחס אלקטרוליט/גופרית (E/S) של 4.5 מ"ל∙g-1, הושגו ביצועים מצוינים של מחזור סוללה של אריזה רכה. בנוסף, קבוצת המחקר של נזאר [70] השתמשה ב-MgB2 קל משקל כמדיום ההמרה האלקטרוכימית לפוליסולפיד של ליתיום. נמצא שגם B וגם Mg יכולים לשמש כאתרי ספיחה לאניונים פוליסולפידים, לחזק העברת אלקטרונים ולהשיג יציבות מחזורית טובה יותר בעומס גופרית גבוה (9.3 מ"ג∙ ס"מ-2).

עבודות אלו ממחישות במלואן את היעילות והעליונות של בורידים מתכתיים בשיפור תגובות אלקטרוכימיות גופרית. עם זאת, בהשוואה למערכות כמו תחמוצות מתכות וסולפידים, עדיין יש מעט יחסית דיווחים מחקריים על בורידים מתכתיים בסוללות ליתיום גופרית, ויש להרחיב ולהעמיק גם את המחקר על חומרים ומנגנונים נלווים. בנוסף, לבורידי מתכת גבישיים בדרך כלל חוזק מבני גבוה, ותהליך ההכנה דורש חציית מחסומי אנרגיה גבוהים ומערב טמפרטורה גבוהה, לחץ גבוה ותנאים קשים אחרים, מה שמגביל את המחקר והיישום שלהם. לכן, פיתוח שיטות סינתזה פשוטות, מתונות ויעילות של מתכת בוריד היא גם כיוון חשוב בחקר מתכת בוריד.

2.4 בורידים שאינם מתכת

בהשוואה לבורידים ממתכת, בורידים שאינם מתכת הם בדרך כלל פחות צפופים וקלים יותר, מה שמועיל לפיתוח סוללות בצפיפות אנרגיה גבוהה; עם זאת, המוליכות הנמוכה יותר שלהם יוצרת התנגדות ליעילות ולקינטיקה של תגובות אלקטרוכימיות גופרית. נכון לעכשיו, החוקרים עשו התקדמות מסוימת בבניית חומרים מקבעים גופרית לסוללות ליתיום-גופרית המבוססים על בורידים שאינם מתכת, לרבות בורון ניטריד, בורון קרביד, בורון פוספיד ובורון גופרתי [71, 72, 73].

בורון ניטריד (BN) ובורון קרביד (BC) הם שני הבורידים הלא-מתכתיים המייצגים והנחקרים ביותר. BN מורכב מאטומי חנקן ואטומי בורון המחוברים לסירוגין, וכולל בעיקר ארבע צורות גבישיות: משושה, טריגונל, מעוקב ולאוריט [74]. ביניהם, בורון ניטריד משושה (h-BN) מציג מאפיינים כגון מרווח פס רחב, מוליכות תרמית גבוהה ויציבות תרמית וכימית טובה בשל המבנה הדו-מימדי דמוי הגרפיט ומאפייני הקיטוב האלקטרוני המקומיים שלו [75,76]. למבנה ה-BN יש מאפיינים קוטביים ברורים ויש לו יכולת ספיחה כימית חזקה לפוליסולפיד של ליתיום. במקביל, ניתן לשלוט במאפיינים הכימיים של פני השטח באמצעות סימום אלמנטים ובניית פגמים טופולוגיים כדי להבטיח את יציבות המבנה המולקולרי הפוליסולפידי תוך שיפור חוזק הספיחה שלו [77]. בהתבסס על רעיון זה, Yi et al. [78] דיווח על בור ניטריד בן מעט שכבות דל בחנקן (v-BN) כחומר מארח לקתודות גופרית (איור 6(א)). מחקרים מצאו שהמקומות הפנויים האלקטרו-חיוביים ב-v-BN לא רק עוזרים לתקן ולהמיר פוליסולפידים, אלא גם להאיץ את הדיפוזיה והנדידה של יוני ליתיום. בהשוואה ל-BN המקורי, לקתודה מבוססת v-BN יש קיבולת התחלתית גבוהה יותר ב-0.1C (1262 לעומת 775 mAh∙g-1), וקצב דעיכת הקיבולת לאחר 5{{24} }0 מחזורים ב-1C הם רק 0.084% למחזור. מפגין יציבות טובה ברכיבה. בנוסף, He et al. [79] מצא כי סימום O יכול לשפר עוד יותר את הקוטביות הכימית של פני השטח של BN, לגרום לחומר ליצור שטח פנים ספציפי גדול יותר, ובו זמנית לשפר את תכונות הספיחה הפנימיות והנראית לעין.

איור 6 (א) תמונת TEM ומבנה אטומי סכמטי של v-BN[78]; (ב) סכימה של מסננת יונים מורכבת g-C3N4/BN/גרפן ו-(ג) ביצועי רכיבת תא Li-S המקבילים[80]; (ד) תמונה סכמטית ואופטית של מפריד תלת-שכבתי BN/Celgard/פחמן, ו-(ה) ביצועי רכיבת התאים המתאימים[83]; (ו) סכימה ו-(ז) תמונת SEM של B4C@CNF והמודל של B4C nanowire, (h) אנרגיות ספיחה Li2S4 על היבטים שונים של B4C[87]

למרות שלחומר BN יש תכונות ספיחה כימיות טובות, מוליכות ירודה משלו אינה תורמת להעברת מטען תגובתי. לכן, התכנון של מבנים מרוכבים עם חומרים מוליכים הוא דרך חשובה לשפר עוד יותר את הביצועים הספיחה והקטליטיים המקיפים שלהם. לאור זאת, דנג וחב'. [80] עיצב מסננת יונים מורכבת המבוססת על פחמן ניטריד דמוי גרפיט (g-C3N4), BN וגרפן כשכבת ביניים רב-תכליתית לסוללות ליתיום-גופרית (איור 6(ב)). ביניהם, תעלות היונים המסודרות בגודל 0.3 ננומטר במבנה g-C3N4 יכולות לחסום ביעילות פוליסולפידים ולאפשר ליוני ליתיום לעבור דרכם. BN משמש כזרז תגובה לקידום ההמרה של פוליסולפידים, והגרפן משמש כקולט זרם מובנה כדי לספק מוליכות מצוינת לטווח ארוך. . הודות להשפעה הסינרגטית של שלושת הרכיבים הדו-ממדיים הללו, הסוללה המתקבלת יכולה לעבור ביציבות במשך יותר מ-500 מחזורים בעומס גופרית גבוה של 6 מ"ג∙ ס"מ-2 ובקצב של 1C (איור 6(ג)). בנוסף, חוקרים ניסו ליישם שכבה דקה של סרט מרוכב ננו-סheet/גרפן על פני הקתודה כשכבת הגנה בצורה פשוטה וישירה יותר [81,82]. זה מעכב ביעילות את הפירוק והדיפוזיה של ליתיום פוליסולפיד ומשפר משמעותית את הקיבולת הספציפית ואת יציבות המחזור של קתודה הגופרית. במהלך 1000 מחזורים ב-3C, קצב הנחתת הקיבולת הוא רק 0.0037% למחזור. מעניין לציין שקבוצת המחקר של Ungyu Paik באוניברסיטת Hanyang [83] אימצה שילוב נוסף של רעיונות לבניית מפריד רב תכליתי עם מבנה כריך BN/Celgard/פחמן. כפי שמוצג באיור 6(ד), השכבה הפחמנית ושכבת ה-BN מצופות בהתאמה בצד האלקטרודה החיובית והשלילית של המפריד הרגיל. ביניהם, שכבת הפחמן ושכבת BN יכולות לחסום במשותף את המעבורת של ליתיום פוליסולפיד ולהגביל את הדיפוזיה שלו אל פני האלקטרודה השלילית. במקביל, שכבת BN בצד האלקטרודה השלילית מגבילה גם את הצמיחה של דנדריטים ליתיום. הודות למנגנון הגנה שיתופי זה, לסוללה יש שיעור שימור קיבולת גבוה (76.6%) וקיבולת ספציפית (780.7 mAh∙g-1) לאחר 250 מחזורים ב-0.5C. טוב משמעותית ממפרידים רגילים ומפרידי פחמן טהורים (איור 6(ה)).

בהשוואה ל-N, ל-C יש אלקטרושליליות נמוכה יותר, כך שההבדל באלקטרושליליות בין B ל-C קטן, וכתוצאה מכך קוטביות כימית חלשה יותר של מבנה BC בהשוואה ל-NC. אך יחד עם זאת, דחיית האלקטרונים במבנה BC מוגברת והמוליכות טובה יותר [84,85]. לכן, BC מציג בדרך כלל תכונות פיזיקליות וכימיות משלימות יחסית ל- BN. יש לו צפיפות נמוכה, מוליכות טובה יחסית ותכונות קטליטיות טובות, ויש לו סיכויי יישום מבטיחים בתחום האנרגיה [86]. Luo et al. [87] גידל ננו-חוטי בורון קרביד (B4C@CNF) באתרו על סיבי פחמן כחומר מארח הקתודה (איור 6(f~h)). ביניהם, B4C סופח ביעילות ומגביל את הפוליסולפידים באמצעות חיבור BS. במקביל, רשת המוליכה של סיבי הפחמן שלו עוזרת להמרה מהירה של הגופרית הנספחת ומשפרת את קינטיקה של התגובה. לקתודה הגופרית המתקבלת יש שימור קיבולת של 80% לאחר 500 מחזורים, והיא יכולה להשיג מחזוריות יציבה תחת תכולת גופרית גבוהה (שבריר מסה 70%) ויכולת טעינה (10.3 מ"ג∙ ס"מ{ {16}}). שיר ועוד. [88] בנה מבנה מארח גופרית מוגבל במיוחד סביב B4C. המבנה משתמש בפחמן מבד כותנה נקבובי פעיל כמטריצה ​​הגמישה, בננו-סיבי B4C כשלד הפעיל, ובתחמוצת גרפן מופחתת לציפוי נוסף. משלב ביעילות כליאה פיזית וכימית, מקל על אובדן חומרים פעילים ומשיג יציבות מחזורית מעולה. לאור תכונות הספיחה והקטליטיות הטובות של B4C, קבוצת המחקר של Zhao [89] פיזרה באופן אחיד חלקיקי B4C בבד סיבי פחמן באמצעות שיטת גידול בסיוע קטליטי באתר כדי לפזר ולחשוף אתרים פעילים ביעילות. לקתודה הגופרית המתקבלת קיבולת התחלתית של עד 1415 mAh∙g-1 (0.1C) בעומס של 3.0 mg∙cm-2 וחיים ארוכים במיוחד של 3000 מחזורים ב-1C, מראה סיכויי יישום טובים.

ניתן לראות מהאמור לעיל שלבוריד שאינו מתכת יש ספיחה והשפעה קטליטית טובה על ליתיום פוליסולפיד, אך המוליכות שלו נמוכה יחסית, ועדיין יש צורך בנשא מוליך כדי לסייע בתגובה האלקטרוכימית של גופרית. ביניהם, ההבדל במבנה האלקטרוני של אטומי N ו-C סמוכים גורם לחומרי BN ו-BC להיות בעלי יתרונות וחסרונות משלהם במונחים של מוליכות ואינטראקציה עם ליתיום פוליסולפיד. לאור זאת, בשילוב עם בורון גופרתי, בורון פוספיד, תחמוצת בורון וכו', סוג זה של בוריד שאינו מתכת יכול לשמש כנשא ופלטפורמה טובה לחקור את הקשר מבנה-פעילות בין מבנה קוטבי כימי מקומי וקטליטי ספיחה יְכוֹלֶת. צפוי כי מתאם וניתוח שיטתיים נוספים יסייעו להבין את תהליכי התגובה המיקרוסקופיים הרלוונטיים, לווסת את המבנה העדין של חומרים ולשפר את הביצועים האלקטרוכימיים של סוללות. בנוסף, המשך היישום והפיתוח של בורידים שאינם מתכתיים בסוללות ליתיום גופרית עדיין צריך להסתמך על שיפור ואופטימיזציה של הכנתן. פיתוח טכנולוגיות הכנה פשוטות ומתונות, תוך פיתוח מבני חומר עם מוליכות פנימית גבוהה יותר ותכנון חומרים מרוכבים יעילים יותר כדי לאזן ולקחת בחשבון מוליכות, ספיחה והשפעות קטליטיות.

3 מסקנה

לסיכום, לסוללות ליתיום-גופרית יש צפיפות אנרגיה תיאורטית גבוהה בשל תגובות העברת האלקטרונים הרבות שלהן. עם זאת, מנגנון תגובת ההמרה שלהם והמוליכות החלשה הפנימית של החומרים הפעילים מעכבים את מימוש היתרונות. לחומרים מבוססי בורון יש מאפיינים פיסיקליים וכימיים ייחודיים ותכונות אלקטרוכימיות. העיצוב הממוקד והיישום הרציונלי שלהם הם דרכים יעילות להקלה על אפקט המעבורת של סוללות ליתיום-גופרית ולשפר את קינטיקה של תגובה והפיכות. הם התפתחו במהירות בשנים האחרונות. עם זאת, המחקר והיישום של חומרים מבוססי בורון בסוללות ליתיום גופרית עדיין בחיתוליו, ויש לפתח ולחקור עוד את עיצוב מבנה החומר ומנגנון הפעולה שלו על תהליך התגובה האלקטרוכימית של הסוללה. בשילוב מאפייני החומר והתקדמות המחקר לעיל, המחבר מאמין כי הפיתוח העתידי של חומרים מבוססי בורון בסוללות ליתיום גופרית צריך לשים לב יותר לכיוונים הבאים:

1) סינתזת חומרים. הכנה סינטטית היא בעיה נפוצה איתה מתמודדים החומרים המבוססים על בורון שהוזכרו לעיל. קיים צורך דחוף בפיתוח שיטות הכנת חומר פשוטות, מתונות ויעילות יותר כדי לספק בסיס חומרי למחקר מנגנון וקידום יישומים. ביניהם, הכנת בורידים מתכת אמורפית בשיטת הפחתת פאזה נוזלית היא כיוון פיתוח מבטיח. יחד עם זאת, הסתמכות על היתרונות והניסיון שלה, חקירה ופיתוח של מסלולים סינתטיים המבוססים על שיטות סולווותרמיות או מלח מותך עשויות לספק גם רעיונות חדשים להכנת חומרים מבוססי בורון. בנוסף, במהלך תהליך ההכנה של בוריד, יש להקדיש תשומת לב מיוחדת לבקרה ועיצוב של ננו-מבנה ויציבותו כדי לענות על הצרכים של מאפייני התגובה של הממשק של סוללות ליתיום-גופרית.

2) חקר מנגנון. לחומרים מבוססי בורון יש מאפיינים כימיים ייחודיים ועשירים על פני השטח. יש להשתמש בשיטות אפיון במקום כדי להמשיך ולחקור את האינטראקציות המארח-אורח בין חומרים מבוססי בורון ופוליסולפידים. יש להקדיש תשומת לב מיוחדת לסולפטציה בלתי הפיכה של פני השטח, חמצון והפחתה עצמית אלקטרוכימית וכו', כדי לחשוף את הגורמים המבניים המכריעים של יכולות הספיחה והקטליטיות שלה, ולספק הדרכה תיאורטית ובסיס לתכנון ופיתוח ממוקדים של חומרים. בנוסף, עבור בורידים האמורפיים המתכתיים הייצוגיים, יש צורך להקדיש תשומת לב מיוחדת להבדלים במבנה המיקרו ותכונות הפיזיקליות והכימיות הנלוות בין בורידים אמורפיים וגבישים, ולשתף פעולה עם פיתוח טכנולוגיות ניתוח מבני ואפיון מאפיינים מתאימות. הימנע מהסקת האינטראקציה בין חומרים אמורפיים, ליתיום פוליסולפיד ותהליך התגובה שלו המבוסס על המבנה הגבישי בלבד.

3) הערכת ביצועים. כדי לייעל את מערכת הערכת החומר והסוללה, תוך הגדלת העמסת פני הגופרית, יש להקדיש תשומת לב רבה יותר לוויסות פרמטרים מרכזיים כגון עובי ונקבוביות האלקטרודה כדי לשפר בו זמנית את האיכות וצפיפות האנרגיה הנפחית של האלקטרודה. בנוסף, התכונות האלקטרוכימיות בתנאים של מינון אלקטרוליט נמוך (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.

לסיכום, מאמר זה מתמקד בחומרים מבוססי בורון וסוקר את התקדמות המחקר העדכנית ביותר של בורופן, פחמן מסומם באטומי בורון, בורידים מתכתיים ובורידים שאינם מתכת במערכות סוללות ליתיום-גופרית. אני מקווה שהוא יכול לספק התייחסות והשראה לעמיתים, להרחיב את הפיתוח והיישום של חומרים מבוססי בורון בתחום האנרגיה החדשה, ולקדם את הפיתוח המעשי של סוללות ליתיום-גופרית.

הפניות

[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. אחסון אנרגיה חשמלית לרשת: סוללת אפשרויות. Science, 2011,334(6058):928-935.

[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, et al. חומרים בננו-מובנים להתקני המרת אנרגיה ואחסון מתקדמים. Nature Materials, 2005,4(5):366-377.

[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H, et al. סקירה של סוללות נטענות למכשירים אלקטרוניים ניידים. InfoMat, 2019,1(1):6-32.

[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. סוללת Li-ion נטענת: פרספקטיבה. Journal of the American Chemical Society, 2013,135(4):1167-1176.

[5] TARASCON JM, ARMAND M. בעיות ואתגרים העומדים בפני סוללות ליתיום נטענות. טבע, 2011,414:171-179.

[6] JIN GY, HE HC, WU J, et al. מסגרת פחמן חלול מסומם בקובלט כמארח גופרית עבור הקתודה של סוללת ליתיום גופרית. Journal of Inorganic Materials, 2021,36(2):203-209.

[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH, et al. סוללות ליתיום-גופרית אמינות יותר: טטוס, פתרונות ואפשרויות. חומרים מתקדמים, 2017,29(48):1606823.

[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. מצב נוכחי, בעיות ואתגרים בסוללות ליתיום גופרית. Journal of Inorganic Materials, 2013,28(11):1181-1186.

[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN, et al. בדיקה מחדש של תפקידם של פוליסולפידים בסוללות ליתיום גופרית. חומרים מתקדמים, 2018,30(22):1705590.

[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. סקירה של סוללות נטענות ליתיום-גופרית גמישות וסוללות אלקלי-מתכת-כלקוגן אנלוגיות. Chemical Society Reviews, 2017,46(17):5237-5288.

[11] JANA M, XU R, CHENG XB, et al. תכנון רציונלי של ננו-חומרים דו מימדיים עבור סוללות ליתיום גופרית. מדעי האנרגיה והסביבה, 2020,13(4):1049-1075.

[12] HE JR, MANTHIRAM A. סקירה על המצב והאתגרים של זרזים חשמליים בסוללות ליתיום גופרית. חומרים לאחסון אנרגיה, 2019,20:55-70.

[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF, et al. עיצוב סוללות ליתיום גופרית בעלות אנרגיה גבוהה. Chemical Society Reviews, 2016,45(20):5605-5634.

[14] JI XL, EVERS S, BLACK R, et al. ייצוב קתודות ליתיום גופרית באמצעות מאגרי פוליסולפיד. תקשורת טבע, 2011,2:325.

[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S, et al. קומפוזיט גופרית/פחמן בעל יעילות גבוהה המבוסס על מטריצת ננו-שפופרת גרפן תלת מימדית@פחמן כקתודה לסוללת ליתיום-גופרית. חומרי אנרגיה מתקדמים, 2017,7(11):1602543.

[16] XU WC, PAN XX, MENG X, et al. חומר אירוח גופרית מוליך הכולל ננו-חלקיקים אולטרה-עדינים של ונדיום ניטריד לסוללת ליתיום-גופרית בעלת ביצועים גבוהים. אלקטרוכימיקה אקטה, 2020,331:135287.

[17] LIU YT, LIU S, LI GR, et al. קתודה גופרית בצפיפות אנרגיה נפחית גבוהה עם מארח תחמוצת מתכת כבד וקטליטי לסוללת ליתיום גופרית. מדע מתקדם, 2020,7(12):1903693.

[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C, et al. מפריד מוליך עם שינוי MOF להפחתת אפקט המעבורת של סוללת ליתיום-גופרית באמצעות שיטת סינון. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11459-11465.

[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY, et al. COF-net על CNT-net כמלכודת כימית נקבובית היררכית בעיצוב מולקולרי לפוליסולפידים בסוללות ליתיום גופרית. Nano Letters, 2016,16(5):3292-3300.

[20] HU Y, LIU C. הקדמה של הגירה 1,2- עבור תרכובות אורגנובורון. University Chemistry, 2019,34(12):39-44.

[21] SOREN KM, SUNING W. חומרים מגיבים לגירויים מבוססי בורון. Chemical Society Reviews, 2019,48(13):3537-3549.

[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD, et al. בורון: תפקידו בתהליכים ויישומים הקשורים לאנרגיה. Angewandte Chemie International Edition, 2020,59(23):8800-8816.

[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. חומרי אנרגיה מתקדמים מועשרים בבורון. Inorganica Chimica Acta, 2017,471:577-586.

[24]KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M, et al. סינתזה, מאפיינים ויישומים אלקטרוקטליטיים חדשים של ה-2D-borophene xenes. התקדמות בכימיה של מצב מוצק, 2020,59:100283.

[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H, et al. תחרות בין פנים בין קתודה מבוססת בורופן לאלקטרוליט לצורך אימוביליזציה מרובת גופרית של סוללת ליתיום גופרית. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(12):7092-7098.

[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M, et al. בורופן ובורופן פגום כחומרי עיגון פוטנציאליים לסוללות ליתיום גופרית: מחקר עקרונות ראשון. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(5):2107-2114.

[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W, et al. מתכות מעבר מסוממות בורופן-גרפן הטרומבנה לעיגון פוליסולפיד חזק: מחקר עקרוני ראשון. Applied Surface Science, 2020,534:147575.

[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB, et al. בורופן כמארח גופרית יעיל לסוללות ליתיום-גופרית: דיכוי אפקט המעבורת ושיפור מוליכות. Journal of Physical Chemistry C, 2017,121(29):15549-15555.

[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. בורון דו מימדי כחומר קתודי סוללת ליתיום-גופרית מרשים. חומרים לאחסון אנרגיה, 2018,13:80-87.

[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B, et al. סינתזה של בורופנים: פולימורפי בורון דו-מימדיים אנזוטרופיים. Science, 2015,350(6267):1513-1516.

[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q, et al. מימוש ניסיוני של יריעות בורון דו מימדיות. Nature Chemistry, 2016,8(6):564-569.

[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. סימום פחמנים מעבר לחנקן: סקירה כללית של פחמנים מסוממים הטרואטומיים מתקדמים עם בורון, גופרית וזרחן ליישומי אנרגיה. מדעי האנרגיה והסביבה, 2013,6(10):2839-2855.

[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. סקירה על ההתקדמות האחרונה בגרפן המסומם בחנקן: סינתזה, אפיון ויישומיו הפוטנציאליים. ACS Catalysis, 2012,2(5):781-794.

[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW, et al. ההשפעה של סימום בורון על ה-airgel גרפן המשמש כקתודה עבור סוללת הליתיום גופרית. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015,7(45):25202-25210.

[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X, et al. גיליונות גרפן מסוממים בורון פילפו בו-זמנית כדי לעטוף גופרית ליישומים בסוללות ליתיום-גופרית. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018,6(8):9661-9670.

[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y, et al. ננו-צינורות פחמן מסוממים בבור כזרזים נטולי מתכת לתגובת הפחתת החמצן. Angewandte Chemie International Edition, 2011,50(31):7132-7135.

[37] AI W, LI JW, DU ZZ, et al. כליאה כפולה של פוליסולפידים בכדור פחמן נקבובי מסומם בבור/גרפן היברידי לסוללות Li-S מתקדמות. Nano Research, 2018,11(9):4562-4573.

[38] YANG CP, YIN YX, YE H, et al. תובנה על ההשפעה של סימום בורון על קתודה גופרית/פחמן בסוללות ליתיום גופרית. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014,6(11):8789-8795.

[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP, et al. סינתזה הידרותרמית של ננו-צינורות פחמן עם רוכסן מסוממים בבור/קומפוזיט גופרית לסוללות ליתיום-גופרית בעלות ביצועים גבוהים. Electtrochimica Acta, 2017,232:156-163.

[40] HAN P, MANTHIRAM A. מפרידים מצופי תחמוצת גרפן מופחתים המסוימים בבורון וחנקן לסוללות Li-S בעלות ביצועים גבוהים. Journal of Power Sources, 2017,369:87-94.

[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ, et al. עקרונות עיצוב עבור ננו-פחמן מסומם בהטרואטומי להשגת עיגון חזק של פוליסולפידים עבור סוללות ליתיום-גופרית. Small, 2016,12(24):3283-3291.

[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY, et al. חיזוק כליאת הפוליסולפיד בננו-גליונות פחמן נקבוביים היררכיים עם B/N-codoped באמצעות אינטראקציה של בסיס חומצה לואיס לסוללות Li-S יציבות. Journal of Energy Chemistry, 2020,51:90-100.

[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN, et al. שכבת פחמן עשירה בחנקן ובבורון הנתמכת בגרפן לשיפור הביצועים של סוללות ליתיום-גופרית עקב ספיגה כימית משופרת של פוליסולפידים של ליתיום. חומרי אנרגיה מתקדמים, 2016,6(5):1501733.

[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH, et al. הכנה הידרותרמית של חנקן, סרטי גרפן מעוקלים בשיתוף בורון עם כמויות דונט גבוהות לקתודות סוללת ליתיום גופרית בעלות ביצועים גבוהים. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(16):7403-7415.

[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ, et al. ספיגה סולפידית משופרת באמצעות ננו-צינורות פחמן רב-דפנות עם סימום כפול של בורון וחמצן עבור סוללות ליתיום-גופרית מתקדמות. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(2):632-640.

[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. שיפור יוצא דופן של אנרגיות הספיחה של נתרן ואשלגן בגרפן עם גופרית-חנקן וסיליקון-בורון. ACS Omega, 2018,3(11):15821-15828.

[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH, et al. שילוב קובלט מתכתי והטרואטומי N/B לתוך ננו-יריעות פחמן נקבוביות כאימובילייזר גופרית יעיל לסוללות ליתיום גופרית. Carbon, 2020,167:918-929.

[48] ​​WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, et al. ונדיום דיבוריד (VB2) מסונתז בלחץ גבוה: תכונות אלסטיות, מכניות, אלקטרוניות ומגנטיות ויציבות תרמית. Inorganic Chemistry, 2018,57(3):1096-1105.

[49] HE GJ, LING M, HAN XY, et al. אלקטרודות עצמאיות עם מבני ליבה-מעטפת עבור קבלי-על בעלי ביצועים גבוהים. חומרים לאחסון אנרגיה, 2017,9:119-125.

[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, et al. תכונות חשמליות של תחמוצות בטמפרטורה גבוהה, בורידים, קרבידים וניטרידים. Journal of Materials Science, 1995,30(7):1627-1641.

[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ, et al. גרפן מסוג NbS2@S@I מסומם לסנדוויץ' עבור סוללות ליתיום גופרית עתירות גבוהות, בעלות קצב אולטרה-גבוה וחיים ארוכים. ACS Nano, 2017,11(8):8488-8498.

[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY, et al. ננו-קערות פחמן מלאות בגליונות ננו-MoS2 כחומרי אלקטרודה עבור קבלי-על. ACS Applied Nano Materials, 2020,3(7):6448-6459.

[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, et al. חומרים ננו-מובנים מבוססי מתכת לסוללות ליתיום-גופרית מתקדמות. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(46):23127-23168.

[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. מבנה גביש, רגישות מגנטית ומוליכות חשמלית של MoO2 ו-WO2 טהורים ומסוממים NiO. Materials Research Bulletin, 1974,9(6):837-44.

[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.

[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY, et al. תחמוצות מבוססות Nb כחומרי אנודה לסוללות ליתיום יון. התקדמות בכימיה, 2015,27(2/3):297-309.

[57] TAO Q, MA SL, CUI T, et al. מבנים ומאפיינים של בורידים מתכת מעבר פונקציונליים. Acta Physica Sinica, 2017,66(3):036103.

[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, et al. התקדמות המחקר של אשכולות בורון, בוראן ותרכובות בורון מסוימות במתכות. התקדמות בכימיה, 2016,28(11):1601-1614.

[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, et al. זרזים מבוססי בוריד מתכת לפיצול מים אלקטרוכימי: סקירה. חומרים פונקציונליים מתקדמים, 2020,30(1):1906481.

[60] WU F, WU C. סוללות משניות חדשות וחומרי המפתח שלהן המבוססים על הרעיון של תגובה רב-אלקטרונית. עלון המדע הסיני, 2014,59(27):3369-3376.

[61] GUAN B, FAN LS, WU X, et al. הסינתזה הקלה וביצועי סוללת ליתיום-גופרית משופרים של קתודה מורכבת של קובלט אמורפי (Co2B)@graphene. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24045-24049.

[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, et al. חסימת פוליסולפיד עם Co2B@CNT באמצעות "אפקט ספיחה סינרגטי" לכיוון יכולת אולטרה-גבוהה וסוללת ליתיום-גופרית חזקה. ACS Nano, 2019,13(6):6742-6750.

[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, et al. גילוי האינטראקציה האלקטרונית הממשקית בתוך קובלט boride@MXene עבור סוללות ליתיום-גופרית עם ביצועים גבוהים. Chinese Chemical Letters, 2020,32(7):2249-2253.

[64] BASU B, RAJU GSURI A. עיבוד ומאפיינים של חומרים מונוליטיים מבוססי TiB2. International Materials Reviews, 2006,51(6):352-374.

[65] LI CC, LIU XB, ZHU L, et al. בוריד טיטניום מוליך וקוטבי כמארח גופרית לסוללות ליתיום-גופרית מתקדמות. Chemistry of Materials, 2018,30(20):6969-6977.

[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC, et al. תכנון ממשק ממס-זרז יעיל להמרת גופרית קטליטית בסוללות ליתיום-גופרית. mistry of Materials, 2019,31(24):10186-10196.

[67] JIN LM, NI J, SHEN C, et al. TiB2 מוליך מתכתי כמפריד מפריד רב תפקודי לסוללות ליתיום גופרית משופרות. כתב עת למקורות כוח, 2020,448:227336.

[68] WU R, XU HK, ZHAO YW, et al. מסגרת מוליבדן של MoB2 המוכנסת ליחידות משנה של בורופן דמויי בורופן, מאפשרת סוללות ליתיום-גופרית יציבות ומהירה לפעולה על בסיס Li2S6-. Energy Storage Materials, 2020,32:216-224.

[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. מוליבדן בוריד כזרז יעיל עבור חיזור פוליסולפיד כדי לאפשר סוללות ליתיום-גופרית בצפיפות אנרגיה גבוהה. חומרים מתקדמים, 2020,32(40):2004741.

[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, et al. MgB2 מתכתי קל משקל מתווך חיזור פוליסולפיד ומבטיח סוללות ליתיום-גופרית בצפיפות אנרגיה גבוהה. Joule, 2019,3(1):136-148.

[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y, et al. מונו-שכבת בורון-פוספיד כחומר עיגון פוטנציאלי לסוללות ליתיום-גופרית: מחקר עקרונות ראשון. Applied Surface Science, 2019,486:281-286.

[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, et al. B3S monolayer: חיזוי של חומר אנודה בעל ביצועים גבוהים עבור סוללות ליתיום-יון. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(20):12706-12712.

[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, et al. ננו-סיבי בורון ניטריד קטליטי ביותר באתרו הגדל על ketjenblack שעבר טיפול מוקדם כקתודה לביצועים משופרים של סוללות ליתיום גופרית. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(11):10841-10853.

[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. חומרי בורון ניטריד: סקירה ממבנים 0D עד 3D (ננו) מבנים. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 2015,5(4):299-309.

[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB, et al. התקדמות אחרונה בייצור ויישומים של ננו-חומרי בורון ניטריד: סקירה. Journal of Materials Science and Technology, 2015,31(6):589-598.

[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. גלאי UV מבוססי פחמן בורון על בסיס מתכת-מבודד-מתכת ליישומי סביבה קשים. Optics Letters, 2016,41(18):4249-4252.

[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX, et al. כיצד להפוך גליונות ננו-ניטריד אינרטיים של בורון פעילים לקיבוע של פוליסולפידים עבור סוללות ליתיום-גופרית: מחקר חישובי. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017,19(28):18208-18216.

[78] YI YK, LI HP, CHANG HH, et al. בורון ניטריד בעל שכבות מעטות עם מקומות פנויים בחנקן מהונדסים לקידום המרה של פוליסולפיד כמטריצת קתודה לסוללות ליתיום גופרית. Chemistry, 2019,25(34):8112-8117.

[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, et al. Paragenesis BN/CNTs היברידי כמארח גופרית מונוקליני לסוללת ליתיום-גופרית בקצב גבוה וחיים ארוכים במיוחד. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24194-24200.

[80] DENG DR, BAI CD, XUE F, et al. מסננת יונים רב תכליתית הבנויה על ידי חומרים דו מימדיים כשכבת ביניים לסוללות Li-S. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11474-11480.

[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN, et al. מפרידים שעברו שינוי בורון פחמן ניטריד/גרפן כמחסום פוליסולפידים יעיל עבור סוללות ליתיום-גופרית יציבות במיוחד. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019,842:34-40.

[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX, et al. גליונות ננו-ניטריד פונקציונליים/שכבת גרפן לסוללות ליתיום-גופרית מהירות וארוכות חיים. חומרי אנרגיה מתקדמים, 2017,7(13):1602380.

[83] KIM PJH, SEO J, FU K, et al. אפקט הגנה סינרגטי של מפריד פחמן BN לסוללות ליתיום גופרית יציבות במיוחד. NPG Asia Materials, 2017,9(4):e375.

[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. ניתוחי מיקרו-מבנה, פאזה ומוליכות חשמלית של בורון קרביד ניצוץ פלזמה במכונה עם WEDM. Ceramics International, 2020,46(3):2887-2894.

[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F, et al. חקירת עקרונות ראשונים של תכונות רטט, אלקטרוניות ואופטיות של בורון קרביד דמוי גרפן. תקשורת מוצק, 2020,305:113750.

[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD, et al. יישום של חומרים קרמיים קשיחים B4C באחסון אנרגיה: תכנן ננו-חלקיקים B4C@C קליפת מעטפת ליבה כאלקטרודות עבור קבלי-על גמישים לגמרי במצב מוצק עם יכולת מחזוריות גבוהה במיוחד. ננו אנרגיה, 2020,75:104947.

[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY, et al. סוללות ליתיום-גופרית ארוכות חיים עם מצע קתודה דו-פונקציונלי המוגדר עם ננו-חוטי בורון קרביד. חומרים מתקדמים, 2018,30(39):1804149.

[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY, et al. סוללות ליתיום-גופרית גמישות התומכות בשלד B4C. ננו אנרגיה, 2019,58:30-39.

[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC, et al. סוללת Li-S בעלת חיים ארוכים המתאפשרת על ידי קתודה העשויה מננו-חלקיקי B4C מפוזרים היטב, המעוטרים בסיבי כותנה פעילים. כתב עת למקורות כוח, 2020,451:227751.