פיתוח סוללת Na-ion כמעט מוצק המבוססת על קתודה כחולה פרוסיה מינימלית

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. מעבדת מפתח המדינה לכימיקלים עדינים, בית הספר להנדסה כימית, אוניברסיטת דאליאן לטכנולוגיה, דאליאן 116024, סין
2. סניף של פיתוח חומרים חדשים, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, China

תַקצִיר
בהשוואה לסוללות Li-ion, סוללות Na-ion מציעות את היתרונות של עלות נמוכה, ביצועים טובים בטמפרטורה נמוכה ובטיחות, ומושכות תשומת לב רבה ביישומים הרגישים לעלות ואמינות. עם קיבולת גבוהה ועלות נמוכה, חומרים דמויי כחול פרוסי (PBAs) עומדים כחומרי קתודה מבטיחים עבור סוללות Na-ion. עם זאת, הנוכחות של מים גבישיים בתוך המבנה שלהם גורמת לדעיכה מהירה בביצועים של הסוללה, מה שמשמש צוואר בקבוק קריטי המגביל את היישום שלהם. עבודה זו מדווחת על אסטרטגיית טיפול תרמי קלה להסרה יעילה של מים גבישיים מחומרי הקתודה של PBA, תוך שיפור שימור הקיבולת מ-73% ל-88% לאחר 340 מחזורים. הניתוח במקום מגלה שהאובדן הראשוני של היעילות הקולומבית של קתודה PBAs הוא תוצאה של הטרנספורמציה הבלתי הפיכה שלה מצורה טריגונלית לשלב מעוקב במהלך תהליך הטעינה והפריקה. ניתן לטפל בבעיה זו על ידי החדרת Na2C2O4 כדי לפצות על אובדן ה-Na הבלתי הפיך בקתודה. על בסיס זה, סוללת Na-ion מעין-מצב מוצק בעלת ביצועים גבוהים נבנית על ידי חיבור קתודה PBAs בעלת תכולת מים נמוכה עם תוסף Na2C2O4 ואנודת פחמן קשיח (HC) בתוך דיאקרילט פולי(אתילן גליקול) (PEGDA) אלקטרוליט מוצק על בסיס ) עם מוליכות יונית גבוהה ויציבות אלקטרוכימית. סוללה זו מציגה את הקיבולת הספציפית הנעה בין 58 ל-105 mAh·g-1 בצפיפות זרם בין 20 ל-500 mA·g-1, המסוגלת לשמור על רכיבה יציבה במשך יותר מ-200 מחזורים. מחקר זה מדגיש את השיפור המשמעותי ביציבות ובקיבולת של חומרים קתודיים של PBAs על ידי הסרה יעילה של מים גבישיים בהם.
מילות מפתח: סוללת Na-ion; סוללה מעין-מצב מוצק; קתודה כחולה פרוסיה; ניתוח במקום

הפיתוח של טכנולוגיית סוללה בעלת ביצועים גבוהים הוא צורך אסטרטגי מרכזי עבור סין לשנות ולשדרג את מבנה האנרגיה שלה, לקדם כלכלה נקייה דלת פחמן ולהשיג את המטרה של "נייטרליות פחמן ושיא פחמן". סוללות ליתיום-יון הן אחת ממערכות הסוללות היעילות ביותר בשימוש נרחב. עם זאת, שפע הליתיום בקרום כדור הארץ הוא רק 0.0065%, עתודות משאבי הליתיום של סין מהוות רק 7% מסך כל העולם, וכמעט 70% מהליתיום קרבונט מיובאים. יהיה קשה לעמוד בביקוש העצום בתחום אגירת האנרגיה וסוללות החשמל בעתיד. שפע הנתרן בקרום כדור הארץ גבוה יותר מפי 400 מזה של ליתיום. עתודות הנתרן של סין מהוות כ-22% מסך הרזרבות בעולם. מנקודת המבט של עלויות חומרי הגלם, ניתן להוזיל את העלות של סוללות נתרן-יון ב-30% עד 40% בהשוואה לסוללות ליתיום-יון. בנוסף, בהשוואה לסוללות ליתיום-יון, לסוללות נתרן-יון יש ביצועים טובים יותר בטמפרטורות נמוכות, טווח טמפרטורות עבודה רחב יותר ובטיחות גבוהה יותר. יתרונות ייחודיים אלו הפכו אותם למוקד תשומת לב ביישומי אחסון אנרגיה רגישים לעלות ובטיחותיים [1].

מונע על ידי יעד "פחמן כפול", הדרישה של סין לסוללות אחסון אנרגיה וכוח הגיעה ל-158.5 GWh בשנת 2020, והביקוש העולמי לסוללות צפוי להיכנס לעידן TWh בשנת 2025. עם התקדמות טכנולוגיית הסוללות, צפיפות האנרגיה של הסוללות גדלו במהירות, והדרישות לבטיחות הסוללות הפכו בולטות יותר ויותר. סוללות ליתיום/נתרן יון מסורתיות משתמשות באלקטרוליטים אורגניים נוזליים המועדים לדליפה, מה שמפחית את אמינות הסוללה [2-3]. השימוש בסוללות מוצק עם יציבות תרמו-אלקטרית גבוהה, חוזק מכני גבוה וללא סיכון דליפה הוא כיוון אפשרי לפתור את בעיית האמינות [4-5], אך יש לו בעיות כגון צפיפות גבוהה של אלקטרוליטים מוצקים, נמוכה מוליכות יונים, ומגע לקוי עם ממשק "מוצק-מוצק" של אלקטרודות [6]. לאלקטרוליטים מעין מוצקים בין נוזל למוצק יש יציבות ובטיחות טובים יותר מאלקטרוליטים נוזליים, והם עדיפים על אלקטרוליטים מוצקים מבחינת מוליכות יונים, גמישות ותאימות ממשק [7⇓-9]. יתרונות אלו הופכים סוללות מעין-מצב מוצק המבוססות עליהן לאחד מכיווני המיקוד האפשריים יותר בתחום טכנולוגיית הסוללות המתקדמת.

תרכובות כחולות פרוסיות (PBAs) הן כיום החומרים הקתודיים הפופולריים ביותר עבור סוללות נתרן-יון. מבנה השלד הפתוח שלהם ואתרי אחסון נתרן בשפע נותנים להם קיבולת ספציפית תיאורטית גבוהה (170 mAh g-1) וביצועים טובים להובלת יונים [10-11]. בסוללות במצב מוצק, PBAs יכולים לשמש לא רק כחומרי קתודה אלא גם כאלקטרוליטים מוצקים [12-13]. עם זאת, PBAs מוכנים בדרך כלל על ידי משקעים בתמיסה, אשר יווצרו פגמים פנויים של Fe(CN)64- וכמות גדולה של מים גבישיים במבנה שלהם, מה שמפריע להטמעת Na+ לתוך סריג ה-PBAs ומגביל את יכולת אחסון הנתרן שלהם. . בנוסף, מי הגבישים ב-PBA ישתחררו בהדרגה אל האלקטרוליט במהלך תגובת הסוללה, מה שיוביל לדעיכה מהירה של ביצועי הסוללה, תגובות לוואי, גזים ובעיות אחרות [11,14]. בעיות אלו מגבילות את היישום של PBAs בסוללות במצב מוצק ומקשות על התאמתן לרוב האלקטרוליטים המוצקים הבלתי אורגניים הרגישים למים. ניתן לעכב ביעילות את היווצרותם של פגמים פנויים ומים גבישיים ב-PBA על ידי אסטרטגיות כגון טיפול הידרותרמי[15], משקעים איטיים[16], עיכוב של חמצון Fe2+[17], תחריט כימי[18], ו סימום אלמנטים[19-20]. עם זאת, התהליכים הטכניים הרלוונטיים הם מורכבים וקשים לשליטה מדויקת, ויש לשפר גם את הביצועים של קתודות ה-PBA המתקבלות. לאור הבעיות הנ"ל, מחקר זה מציע שיטת טיפול בחום פשוטה ויעילה להפחתת תכולת המים הגבישיים ב-PBAs ולשיפור יציבות אגירת הנתרן שלהם. באמצעות טכנולוגיית פילמור במקום, פותח אלקטרוליט מוצק מוצק פוליאתילן גליקול דיאקרילט (PEGDA) בעל מוליכות יונית גבוהה ויציבות אלקטרוכימית גבוהה. על בסיס זה, קתודה PBAs בעלת תכולת מים נמוכה ואנודת הפחמן הקשיח (HC) הותאמו באלקטרוליט המוצק של PEGDA, ו-Na2C2O4 נוספה לקתודה כמפצה נתרן להקרבה עצמית לבניית מעין ביצועים גבוהים. סוללת נתרן יון במצב מוצק. מנגנון אחסון הנתרן הדינמי של קתודה PBAs ואנודת HC נחשף על ידי טכנולוגיית ניתוח במקום.

1 שיטה נסיונית
1.1 הכנת קתודה PBA עם תכולת מים נמוכה
116 מ"ל נתרן ציטראט ו-24 מ"ל FeSO4·7H2O הומסו ב-400 מ"ל מים מופחתים בחמצן. 116 מ"ל נתרן ציטראט ו-26 מ"ל Na4Fe(CN)6 הומסו ב-400 מ"ל מים מופחתים בחמצן. התמיסה המכילה FeSO4 נוספה לאט לתמיסה המכילה Na4Fe(CN)6, והתגובה עורבבה בטמפרטורה קבועה למשך 6 שעות. המוצר נשטף שלוש פעמים על ידי צנטריפוגה עם אתנול ומים מופחתים בחמצן, וייבש בוואקום ב-120 מעלות למשך 24 שעות לקבלת PBAs עם תכולת מים גבישיים גבוהה (Hw-PBAs). הוא הונח בכבשן צינורות מוגן ארגון והסתייד ב-270 מעלות למשך 2 שעות כדי להשיג PBAs עם תכולת מים נמוכה (Lw-PBAs), עם קצב חימום של 0.5 מעלות ·min-1.

1.2 אפיון לדוגמה
המורפולוגיה והמבנה של המדגם נותחו באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה. ההרכב הכימי של המדגם נותח באמצעות ספקטרומטר פוטואלקטרון של קרני רנטגן וספקטרומטר פליטת פלזמה בשילוב אינדוקטיבי. הסוללה נותחה במקום באמצעות דיפרקטומטר רנטגן אבקה וספקטרוסקופיה ראמאן בלייזר. תכולת מי הגביש בדגימה נותחה באמצעות מנתח תרמו-גרבימטרי באווירת ארגון בקצב חימום של 10 מעלות ·דקה-1.

1.3 הרכבת סוללות ובדיקת ביצועים אלקטרוכימיים
1.3.1 מכלול חצי סוללה של יון נתרן נוזלי
CR2016 תאי כפתור הורכבו לבדיקה. חומרי קתודה כחולה פרוסיה (Hw-PBAs או Lw-PBAs), קטין שחור (KB) וחומר קלסר פוליווינילידן פלואוריד (PVDF) עורבבו באופן אחיד ביחס מסה של 8:1:1, N-methylpyrrolidon (NMP) התווסף כחומר ממס ומפזר, והתרחיץ שהתקבל היה מצופה באופן אחיד על רדיד אלומיניום מצופה פחמן כקתודה, עם חומר פעיל טעינה של 3~4 מ"ג·ס"מ{{10}}. יריעות מתכת נתרן שימשו כאלקטרודות נגד ואלקטרודות ייחוס. האלקטרוליט היה תמיסת DMC/EC (DMC: דימתיל קרבונט, EC: אתילן קרבונט, יחס נפח 1:1) של 1.0 מול·L -1 NaClO4 ו-5.0% פלואוראתילן קרבונט (FEC). הסוללה הורכבה בתיבת כפפות מלאת ארגון (תכולת מים<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 מכלול סוללה מלאה של יון נתרן נוזלי
האלקטרודה החיובית הוכנה בשיטה שלעיל, HC שימשה כאלקטרודה השלילית, ויחס ה-N/P של האלקטרודות החיוביות והשליליות נשלט על 1.1~1.2. הסוללה הורכבה בתיבת כפפות מלאה בארגון (תכולת מים<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 הכנת אלקטרוליט מעין מוצק
PEGDA מעורבב עם האלקטרוליט הנוזלי לעיל ביחס מסה של 7:93. 5.0% אזוביאיזובוטירוניטריל (AIBN) התווסף כיוזם פילמור ליצירת תמיסה מקשרת של אלקטרוליט כמו מוצק. תמיסה זו חוממת ב-60 מעלות למשך 10 שעות ליצירת אלקטרוליט מעין מוצק.

1.3.4 הרכבה של סוללה כמעט מוצק נתרן-יון מלאה
חומר האלקטרודה החיובית, תוסף נתרן Na2C2O4, חומר מוליך KB וחומר מקשר PVDF עורבבו באופן אחיד ביחס מסה של 6.4:1.6:1.0:1.0, NMP נוספה כממס ו חומר פיזור, והתרחיץ שהתקבל היה מצופה באופן אחיד על רדיד אלומיניום מצופה פחמן כאלקטרודה חיובית, עם העמסת חומר פעיל של 3~4 מ"ג·ס"מ-2. HC שימש כאלקטרודה השלילית, ויחס ה-N/P של האלקטרודה החיובית והשלילית נשלט על 1.1~1.2. תמיסת הקודמים של האלקטרוליט החצי מוצק נוספה לסוללה, ולאחר שהסוללה הוכנסה, היא חוממה ל-60 מעלות למשך 10 שעות כדי לקבל סוללה מעין מוצק. הסוללה הורכבה בתיבת כפפות מלאה בארגון (תכולת מים<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 בדיקת ביצועי הסוללה
המוליכות היונית של האלקטרוליט המוצק נבדקה באמצעות ספקטרוסקופיה עכבה אלקטרוכימית (EIS) באמצעות תחנת עבודה אלקטרוכימית. טווח תדרי הבדיקה היה 1 Hz~1000 kHz ומשרעת מתח ההפרעה הייתה 5.0 mV. חלון היציבות האלקטרוכימית של האלקטרוליט המוצק נבדק על ידי וולטאמטריית סוויפ ליניארית (LSV) עם קצב סריקה של 5 mV·s-1. החומר וביצועי הסוללה נחקרו בשיטת טעינה ופריקה של זרם קבוע באמצעות בודק סוללות Land CT2001A. חלון המתח של חצי התא היה 2.0~3.8 וולט (לעומת Na/Na+), חלון המתח של התא המלא היה 1.5~ 3.8 וולט, וצפיפות הזרם הייתה 10~500 mA·g-1. בעת בדיקת יציבות המחזור, הסוללה עברה תחילה 5 פעמים בצפיפות זרם של 50 mA·g-1, ולאחר מכן בוצעה בדיקת יציבות המחזור בצפיפות זרם שונה.
 

2 תוצאות ודיון

2.1 ניתוח מורפולוגיה והרכב

עקומת ה-TGA של Hw-PBAs באיור 1(א) מציגה שני אזורים של ירידה מהירה במשקל: 1) טמפרטורת החדר עד 270 מעלות, 2) 440 עד 580 מעלות. באזור הקודם, הירידה במשקל מטמפרטורת החדר ל-120 מעלות (שבריר מסה 3.1%) נגרמת על ידי סילוק מים ספוג; הירידה במשקל מ-120 ל-200 מעלות (שבריר מסה 6.10%) נגרמת על ידי הסרת מים בין-תשתיים במבנה המסגרת של PBAs; הירידה במשקל מ-200 ל-270 מעלות (שבריר מסה 6.89%) מתאימה להסרה של מי גבישי ב-PBA. לכן, נבחר טיפול בחום של 270 מעלות כדי להסיר מים מ-Hw-PBAs. לאחר טיפול בחום בטמפרטורה זו, ה-Lw-PBAs שהתקבלו איבדו רק כ-1.18% ממשקלם בטמפרטורת החדר ~ 270 מעלות, שהיה נמוך ב-92.67% מזה של Hw-PBAs; ואיבדו כ-0.74% ממשקלם ב-200~270 מעלות, שהיה נמוך ב-89.26% מזה של Hw-PBAs. התוצאות לעיל מראות שטיפול בחום יכול להסיר ביעילות סוגים שונים של מים ב-PBA, ול-PBAs עם תכולת מים נמוכה שהתקבלו יש יציבות תרמית טובה.

איור 1 TGA, מורפולוגיה וניתוח מבנה של קתודה PBAs

(א) עקומות TGA ו-(ב) דפוסי XRD של Hw-PBAs ו-Lw-PBAs; (cf) תמונות SEM של (c, d) Hw-PBAs ו-(e, f) Lw-PBAs

איור 1(ב) מציג את ספקטרום ה-XRD של Hw-PBAs ו-Lw-PBAs. שיאי העקיפה של Hw-PBAs ב-2θ=17.0 מעלות, 24.0 מעלות ו-34.4 מעלות תואמות את הגביש (012), (220) ו-(024). מטוסים, בהתאמה. לאחר טיפול בחום, שיא העקיפה התואם למישור הגבישי (024) נעלם, מה שמעיד על הסרת מי הגבישים בהצלחה, ומיקומי שיא העקיפה המקבילים למישור הגביש (012) ו-(220) נעים לזוויות גבוהות יותר, מה שמצביע על כך נפח התא של היחידה יורד לאחר הסרת מי הגביש. בנוסף, פסגות עקיפה חדשות מופיעות ב-2θ=27.1 מעלות, 30.7 מעלות ו-36.9 מעלות, מה שמצביע על כך שנוצר מבנה גבישי טריגונל לאחר טיפול בחום. ניתוח SEM (איור 1(c~e)) מראה שלHw-PBAs ו-Lw-PBAs יש מורפולוגיות מעוקבות דומות בגודל ממוצע של 2~3 מיקרומטר. פני השטח של חלקיקי ה-Lw-PBAs המתקבלים לאחר טיפול בחום הם מעט מחוספסים (איור 1(ו)), אך בשל טמפרטורת הטיפול בחום הנמוכה, לא התרחשו התכה וצבירה ברורים. ההרכב של Lw-PBAs הוערך להיות Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O על ידי ניתוח תכולת יסודות המתכת על ידי ICP-OES ומדידת תכולת המים על ידי TGA.
כדי להמשיך ולחקור את ההרכב הכימי והמבנה של Hw-PBAs ו-Lw-PBAs, בוצע ניתוח XPS. בספקטרום Fe2p XPS ברזולוציה גבוהה של Hw-PBAs, שני השיאים האופייניים באנרגיות הקישור של 708.6 ו-721.4 eV תואמים ל-Fe(II) ו-Fe(III), בהתאמה (איור 2(א) ). Fe(II) ו-Fe(III) קיימים גם ב-Lw-PBAs, אך השיעור של Fe(III) גדל באופן משמעותי (איור 2(ב)). הסיבה לכך היא ש-[NaH2O]+ מוסר ממבנה ה-PBAs במהלך תהליך הטיפול בחום, ו-Fe(II) ב-Lw-PBAs מחומצן חלקית כדי לשמור על שיווי משקל ערכי. בספקטרום ה-O1s XPS ברזולוציה גבוהה של Hw-PBAs, השיאים האופייניים באנרגיות הקישור של 536.0, 533.7, 531.9 ו-529.7 eV תואמים למים ביניים, מים מתואמים, קבוצות הידרוקסיל פני השטח ומיני חמצן בשטח סריג PBAs, בהתאמה (איור 2(ג)). לאחר טיפול בחום, השיא האופייני המתאים למים מתואמים נעלם, מה שמצביע על כך שתהליך זה יכול להסיר ביעילות מים מתואמים מ-Lw-PBAs (איור 2(ד)). במהלך תהליך זה, Fe על פני השטח של PBAs מגיב עם קבוצות הידרוקסיל ליצירת תחמוצות ברזל, מה שגורם לשיא האופייני Fe-O באנרגיית הקישור של 530.0 eV להיות משופר מאוד.

איור 2 הרכב כימי של קתודה PBAs

(א, ב) ספקטרום Fe2p XPS של (א) Hw-PBAs ו-(ב) Lw-PBAs; (ג, ד) ספקטרום O1s XPS של (ג) Hw-PBAs ו-(ד) Lw-PBAs

2.2 ביצועים אלקטרוכימיים
איור 3(א) מציג את עקומות מחזור טעינה-פריקה של זרם קבוע של חצאי יון נתרן עם Hw-PBAs ו-Lw-PBAs כאלקטרודות חיוביות בצפיפות זרם של 100 mA·g -1, עם חלון מתח של 2.0~3.8 וולט (לעומת Na/Na+). לאחר 340 מחזורי פריקת טעינה, האלקטרודה החיובית של Lw-PBAs עדיין יכולה לשמור על קיבולת ספציפית גבוהה של 91 mAh·g-1, עם שיעור שימור קיבולת של 88% ושיעור אובדן קיבולת פריקה של טעינה בודדת של 0.035% בלבד, מראה יציבות מחזורית מעולה. באותם תנאי פריקת מטען, שיעור שימור הקיבולת של האלקטרודה החיובית של Hw-PBAs ללא הסרת מי גבישי הוא רק 73%, מה שמראה את התפקיד החשוב של הסרת מי גבישים בשיפור יציבות המחזור של האלקטרודה החיובית של PBAs. איור 3(ב) מציג את עקומת הטעינה-פריקת הזרם הקבועה של קתודה Lw-PBAs בצפיפות זרם של 100 mA·g-1, המציגה תכונה טיפוסית של פלטפורמת מתח כפולה: (1) פלטפורמת המתח של בערך 3.2 V מתאים לתהליך החיזור של Fe2+/Fe3+ בספין נמוך (מתואם עם C); (2) פלטפורמת המתח של כ-2.9 וולט מתאימה לתהליך החיזור של Fe2+/Fe3+ בספין גבוה (מתואם עם N). הופעתה של פלטפורמת מתח בכ-3.2 וולט מצביעה על כך שהסרת מי גבישי מועילה לחיזוק תגובת החיזור של Fe2+/Fe3+ בספין נמוך ב-PBA, מה שעוזר לשפר את הנתרן שלו. קיבולת אחסון. בתהליך המחזור שלאחר מכן, עקומת המטען-פריקה של קתודה Lw-PBAs נשארה עקבית בעיקרה, והראתה יציבות מבנית טובה. בצפיפות זרם של 10, 50, 100, 200 ו-500 mA·g-1, הקתודה Lw-PBAs יכולה לשמור על קיבולות ספציפיות הפיכות גבוהות של 126, 112, 110, 108 ו-107 mAh·g{{ 60}} (איור 3(ג)). בפרט, בצפיפות זרם גבוהה של 500 mA·g-1, לקתודה Lw-PBAs יש שימור קיבולת מעולה, והקיבולת הספציפית שלה גבוהה בכ-13.4% מזו של Hw-PBAs. כאשר צפיפות הזרם יורדת בחזרה ל-10 mA·g-1, ניתן להחזיר את הקיבולת הספציפית של קתודה Lw-PBAs ל-125 mAh·g-1, שזה קרוב לקיבולת הספציפית הראשונית, מה שמציין שהוא יכול לשמור על יציבות מבנית מעולה במהלך אחסון נתרן מהיר.

איור 3 ביצועים אלקטרוכימיים של קתודה PBAs בחצי תא Na-ion

(א) ביצועי רכיבה על אופניים של קתודות Lw-PBAs ו-Hw-PBAs בצפיפות זרם של 100 mA·g-1; (ב) עקומות מטען-פריקה של קתודה Lw-PBAs ב-100 mA·g-1; (ג) יכולת קצב של קתודות Lw-PBAs ו-Hw-PBAs בצפיפויות זרם שונות מ-10 mA·g-1 עד 500 mA·g-1; חלון המתח הוא 2.0-3.8 V (לעומת Na/Na+) עבור כל בדיקות חצי התא; דמויות צבעוניות זמינות באתר

2.3 ניתוח במקום של מנגנון אחסון נתרן
האלקטרודה החיובית Lw-PBAs הותאמה לאלקטרודה השלילית של HC, ותמיסת DMC/EC המכילה 1.0 mol·L-1 NaClO4 ו-5.0% FEC במסה היה משמש כאלקטרוליט נוזלי (LE) להרכבת סוללה מלאה (Lw-PBAs|LE|HC, איור 4(א)). השינויים המבניים הדינמיים של חומרי האלקטרודה החיוביים והשליליים של הסוללה המלאה במהלך תגובות הטעינה והפריקה נחקרו באמצעות טכנולוגיית ניתוח באתר. ניתוח XRD במקום של האלקטרודה החיובית Lw-PBAs הראה שלאחר שמתח הטעינה הועלה ל-3.2 וולט, פסגות העקיפה התואמות ל-(110) ו-(104) התמזגו בהדרגה ליצירת שיא רחב (איור 4(ב) ). תופעה זו מתאימה לתהליך של בריחה של Na+ מהאלקטרודה החיובית של Lw-PBAs, מה שגורם למבנה הגבישי שלה להשתנות ממבנה טריגונל למבנה מעוקב[21]. במהלך תהליך הפריקה, לא נצפה פיצול מחדש של שיא רחב זה ל- (110) ו- (104) פסגות עקיפה, מה שמצביע על כך שתהליך שינוי הפאזה הוא בלתי הפיך, וכתוצאה מכך לאובדן היעילות הקולומבית הראשון. בנוסף, במהלך תהליך הטעינה והפריקה הראשונים של האלקטרודה השלילית של HC, סרט האינטרפאז המוצק (SEI) שנוצר על פני השטח מוביל לאובדן ליתיום בלתי הפיך (18%), שהוא גם אחת הסיבות ליעילות הקולומבית הראשונה. אובדן הסוללה כולה (איור 4 (ג, ד)).

איור 4 ניתוח במקום של מנגנון אחסון Na עבור קתודה Lw-PBAs ואנודת HC

(א) עקומות מטען-פריקה של תא מלא Lw-PBAs|LE|HC; (ב) תבנית XRD במקום של קתודה Lw-PBAs במהלך פעולת תא מלא; (ג) עקומות מטען-פריקה עבור המחזור הראשון ו-(ד) יציבות מחזורית של אנודת HC בצפיפות זרם של 300 mA·g-1; (ה) תבנית XRD במקום ו-(ו) ספקטרום ראמאן במקום של אנודת HC במהלך הפעולה של תא מלא; דמויות צבעוניות זמינות באתר

בספקטרום ה-XRD במקום של האנודה HC, לא נצפתה תזוזה ברורה של שיא (002) במהלך תהליך הטעינה והפריקה, מה שמעיד על כך ש-Na+ לא הוכנס לשכבות המבנה הגרפיטי, ולא נצפו שיאי עקיפה ממתכת נתרן ( איור 4(ה)). לכן, קיבולת אחסון הנתרן של האנודה של HC עשויה להיות עקב ספיחה ומילוי של Na+ באתרי הפגמים והנקבוביות העשירים של HC, במקום אינטרקלציה של Na+ או משקעי נתרן מתכתיים [22]. על מנת להמשיך ולחקור את מנגנון תגובת אגירת הנתרן ב-HC, בוצע ניתוח ראמאן במקום על האלקטרודה השלילית של HC במהלך תהליך הטעינה והפריקה (איור 4(ו)). לאלקטרודה השלילית של HC יש ​​פסגות אופייניות ל-Raman ברורות ב-1350 ו-1594 ס"מ-1. השיא האופייני עם מספר גלים של 1350 ס"מ-1 מתאים לרטט המתיחה של תצורת הפחמן הארומטי (מצב G), והשיא האופייני עם מספר גלים של 1594 ס"מ-1 מתאים לפחמן הפגום ללא הפרעה מבנה (מצב D). ניתן להשתמש ביחס האינטנסיביות של מצב D ומצב G (ID/IG) למדידת מידת הפגמים ואי-הסדר של חומרי פחמן. במהלך תהליך הפריקה, ה-ID/IG של האנודת HC ירד עם האינטרקלציה המתמשכת של Na+, מה שמעיד על כך שהתנהגות הספיחה המשמעותית של Na+ באתרי הפגמים שלו היא המקור העיקרי ליכולת אחסון הנתרן של אנודת ה-HC.

2.4 בנייה וביצועים של תא מלא כמעט מוצק
היעילות הקולומבית הראשונה של התא המלא נתרן-יון שנבנה באמצעות אלקטרודה חיובית של Lw-PBAs ואלקטרודה שלילית HC היא רק 67.3% (איור 4(א)). כדי לטפל בבעיה זו, Na2C2O4 ידידותי לסביבה, רעיל נמוך ויציב באוויר משמש כמפצה נתרן להקרבה עצמית באלקטרודה החיובית של Lw-PBAs כדי לשפר את היעילות הקולומבית הראשונה של התא המלא [23]. גודל החלקיקים של Na2C2O4 מסחרי הוא יותר ממאות מיקרונים ויש לו פעילות אלקטרוכימית ירודה. לכן, הוא מתגבש מחדש לקבלת Na2C2O4 בגודל חלקיקים של מספר מיקרונים (איור 5(א)). Na2C2O4 בגודל מיקרון יכול לשחרר קיבולת ספציפית גבוהה של 407 mAh·g−1 במהלך תהליך הטעינה הראשון בתוך חלון המתח של 2.0~4.2 V, ולמעשה לפצות על אובדן הקיבולת הבלתי הפיך הראשון של האלקטרודה החיובית (איור 5(ב)). קיבולת הפריקה הספציפית הראשונית של התא המלא Lw-PBAs|LE|HC עם תוספת של Na2C2O4 (שבריר מסה 20%) יכולה להגיע ל-158 mAh·g-1, שהם גבוהים ב-92.7% מזה של התא המלא ללא תוספת של Na2C2O4 (איור 5(ג)). התא המלא Lw-PBAs|LE|HC עם תוספת של Na2C2O4 יכול לשמור על קיבולת ספציפית הפיכה של 110, 101, 92, 87 ו-80 mAh·g-1 בצפיפות זרם של 10, 50, 100, 200 ו-500 mA·g-1 (איור 5(ד)). בצפיפות זרם גבוהה של 500 mA·g-1, לאחר 1400 מחזורים יציבים, התא המלא Lw-PBAs|LE|HC עם תוספת של Na2C2O4 יכול לשמור על קיבולת ספציפית של 64 mAh·g{{71} }, שהוא גבוה ב-25.4% מזה של התא המלא ללא תוספת של Na2C2O4 (איור 5(ה)).

איור 5 השפעת Na2C2O4 על הביצועים האלקטרוכימיים של קתודה Lw-PBAs

(א) תמונת SEM ו-(ב) עקומות מטען-פריקה של Na2C2O4 בגודל מיקרומטר בצפיפות זרם של 180 mA·g-1; (ג) עקומות מטען-פריקה של תאים מלאים Lw-PBAs|LE|HC עם או בלי אימוץ Na2C2O4 בצפיפות זרם של 100 mA·g-1; (ד) קצב ביצועים של תא מלא Lw-PBAs|LE|HC עם Na2C2O4 בצפיפויות זרם שונות מ-10 עד 500 mA·g-1; (ה) יציבות מחזורית של תא מלא Lw-PBAs|LE|HC עם או בלי שימוש ב-Na2C2O4 בצפיפות זרם גדולה של 500 mA·g-1; חלון המתח הוא 1.5-3.8 V עבור כל בדיקות התא המלא; דמויות צבעוניות זמינות באתר

על בסיס זה, PEGDA היה מעורבב עם 1.0 mol·L-1 NaClO4 ואלקטרוליט DMC/EC עם חלק מסה של 5.0% FEC, ו-AIBN שימש כ יוזם פילמור תרמי לפיתוח אלקטרוליט למחצה מוצק בעל ביצועים גבוהים (GPE). בהשוואה ל-LE, ל-GPE יש את היתרונות בכך שהוא פחות נוטה לדליפה ותנודתיות נמוכה. הוא יכול להישאר יציב במתח גבוה של 4.9 וולט (לעומת Na/Na+) ויש לו חלון יציבות אלקטרוכימי רחב (איור 6(א)). בהשוואה לאלקטרוליטים מוצקים, ל-GPE מוליכות יונית ותאימות ממשק גבוהה יותר, והמוליכות היונית בטמפרטורת החדר היא 3.51 mS·cm-1 (איור 6(ב)). זה הותאם עוד יותר עם האלקטרודה החיובית Lw-PBAs בעלת תכולת מים נמוכה ואלקטרודה שלילית של HC כדי לבנות סוללת נתרן-יון במצב כמעט מוצק (Lw-PBAs|GPE|HC). בצפיפות זרם של 100 mA·g-1, קיבולת הפריקה הספציפית הראשונה של סוללות ה-Lw-PBAs|GPE|HC כמעט מוצק הגיעה ל-147.8 mAh·g-1 (איור 6(c) )). בצפיפות זרם של 20, 50, 100, 200 ו-500 mAh·g-1, ניתן לשמור על הקיבולת הספציפית ב-105, 94, 82, 70 ו-58 mAh·g-1 (איור 6( ד)). בצפיפות זרם של 100 mA·g-1, ניתן להפעיל אותו ביציבות במשך יותר מ-200 פעמים, והיעילות הקולומבית קרובה ל-100% (איור 6(ה)).

איור 6 ביצועים אלקטרוכימיים של תא מלא מעין-מצב מוצק המבוסס על קתודה Lw-PBAs ו-GPE מבוסס PEGDA

(א) עקומת LSV בקצב סריקה של 5 mV·s-1; (ב) ספקטרום EIS; (ג) עקומות מטען-פריקה בצפיפות זרם של 100 mA·g-1; (ד) דרג ביצועים בצפיפות זרם של 20-500 mA·g-1; (ה) ביצועי רכיבה על אופניים ב-100 mA·g-1; חלון המתח הוא 1.5-3}.8 וולט עבור כל בדיקות התא המלא

3 מסקנה
במחקר זה, חומרים קתודיים של PBA בעלי תכולת מים נמוכה הוכנו בשיטת טיפול בחום פשוטה ויעילה. נמצא שההסרה של מי גבישי לא רק העלתה את קצב שימור הקיבולת של קתודה PBAs מ-73% ל-88% לאחר 340 מחזורים, אלא גם עזרה לחזק את תגובת החזור של Fe2+/Fe בספין נמוך. 3+ ב-PBAs, ובכך משפר את קיבולת אחסון הנתרן שלו. מנגנון אחסון הנתרן הדינמי של קתודה PBAs ואנודת HC נחשף על ידי טכניקות ראמאן באתר וב-XRD. הניתוח הראה שתהליך הבריחה של Na+ מקתודה PBAs גרם למבנה הגבישי שלו להשתנות באופן בלתי הפיך מקוביות תלת מימדיות, וכתוצאה מכך לאובדן היעילות הקולומבית הראשונה, והספיחה של Na+ באתרי הפגמים שלו הייתה המקור העיקרי של קיבולת אחסון הנתרן של האנודה HC. לאחר הוספת מפצה נתרן Na2C2O4 (חלק מסה 20%) לקתודה, כושר הפריקה הראשון של קתודה PBAs גדל ב-92.7%. בהתבסס על פילמור תרמי של PEGDA שיזם AIBN, אלקטרוליט מעין מוצק בעל ביצועים גבוהים עם מוליכות יונית בטמפרטורת החדר של 3.51 mS·cm-1 וחלון יציבות אלקטרוכימית התרחב ל-4.9 V (לעומת Na/Na+) מְפוּתָח. על בסיס זה, שולבו קתודה PBAs בעלת תכולה נמוכה של מים עם תוספת מפצה נתרן Na2C2O4, אנודת HC ואלקטרוליט מוצק PEGDA מוצק לבניית סוללת נתרן-יון במצב מוצק שניתן להפעיל ביציבות במשך יותר מ-200 פעמים. צפיפות זרם של 100 mA·g-1. מחקרים הראו שהסרה יעילה של מי קריסטל היא אמצעי הכרחי לשיפור יציבות המחזור של קתודה PBAs ולממש את היצירה של סוללות נתרן-יון למחצה-מצב מוצק בעלות ביצועים גבוהים.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. השפעת סילוק המים בקתודה הכחולה הפרוסית עבור סוללות נתרן-יון. עו"ד פונקציה. מטר., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. תא נטענת מעין-מצב מוצק עם אנרגיה גבוהה ובטיחות מעולה המאפשרים כימיית חיזור יציבה של Li2S באלקטרוליט ג'ל. סביבת אנרגיה. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. אסטרטגיות תכנון אלקטרוליטים והתקדמות המחקר עבור סוללות נתרן-יון בטמפרטורת החדר. סביבת אנרגיה. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. אלקטרוליטים קרמיים Na3Zr2Si2PO12 לסוללת Na-ion: הכנה בשיטת ייבוש בהתזה ותכונותיה. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. התקדמות אחרונה בממשק בין קתודה לאלקטרוליט מוצק נופך עבור כל סוללות Li-ion במצב מוצק. J. Inorg. מטר., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. מצב מוצק סוללות Li-metal: אתגרים ואופקים של אלקטרוליטים מוצקים תחמוצת וסולפיד והממשקים שלהם. עו"ד Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. אלקטרוליט ג'ל-פולימר/סיבי זכוכית מרוכב לסוללות נתרן-יון. עו"ד חומר אנרגיה, 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. סוללות נטולות אנודה כמעט מוצק עם חיים ארוכים, המאפשרות הנדסת ממשק משולב פיצוי Li. עו"ד מטר., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. טמפרטורת פעולה נמוכה, סוללת נתרן-יון במצב מוצק גבוה ועמידה על בסיס אלקטרוליט פולימרי וקתודה כחולה פרוסית. עו"ד Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. אנלוגים כחולים פרוסיים לסוללות נתרן-יון: עבר, הווה ועתיד. עו"ד מטר., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. כחול פרוסי: מסגרת חדשה של חומרי אלקטרודה לסוללות נתרן. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. רכיבה יציבה של סוללות מתכת נתרן במצב מוצק עם אלקטרוליטים פולימריים על בסיס פוליקרבונט. ACS Appl. פולי. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. נתרן-יון מסוג כחול פרוסי מוליכים אלקטרוליטים מוצקים עבור כל הסוללות במצב מוצק. Angew. Chem. Int. עורך, 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, et al. הסרת H2O ביניים ב-hexacyanometallates עבור קתודה מעולה של סוללת נתרן-יון. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. סינתזה איזו-סטרוקטורלית של אנלוגים כחולים פרוסיים על בסיס ברזל לסוללות נתרן-יון. קטן, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. אבולוציה מבנית הפיכה של כחול פרוסי עשיר בנתרן לסוללות נתרן-יון. נאט. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, ועוד. נתרן ברזל הקסציאנופראט עם תכולת Na גבוהה כחומר קתודה עשיר ב-Na עבור סוללות Na-ion. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. הפעלה של אתרי אחסון נתרן באנלוגים כחולים פרוסים באמצעות תחריט משטח. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. אנלוגים כחולים פרוסיים עם כיוון מישור גביש אופטימלי ופגמים נמוכים של גביש כלפי סוללות 450 Wh·kg−1 אלקלי-יון. Angew. Chem. Int. עורך, 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. אנלוגים כחולים פרוסים בעלי ליתיום כחומרים פעילים אלקטרודה חיובית עבור סוללות ליתיום-יון יציבות שאינן מימיות. נאט. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. פתרון השבתה של אתרי Fe עם ספין נמוך על ידי חלוקה מחדש של צפיפות האלקטרונים לכיוון אחסון נתרן באנרגיה גבוהה. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. חושפים את היווצרות הנקבוביות הסגורות של פסולת פחמן קשיח שמקורו בעץ לסוללת נתרן-יון מתקדמת. נאט. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. פיצוי נתרן קתודה ביעילות גבוהה עבור סוללות נתרן-יון. עו"ד Mater., 2020, 32(33): e2001419.