קתודות מבוססות Li-Rich Mn לסוללות ליתיום מוצקות

לאחרונה, צוותו של פרופסור ג'אנג צ'יאנג מהמחלקה להנדסה כימית באוניברסיטת טסינגואה פרסם את תוצאות המחקר על תכנון מבנה ממשק בתפזורת/משטח של חומרים קתודיים המבוססים על ליתיום עשירים במנגן עבור סוללות ליתיום מתכת במצב מוצק. הם הציעו אסטרטגיית וויסות מבנה ממשק בתפזורת/משטח במקום, בנו מסלול Li+/e-מהיר ויציב וקידמו את היישום המעשי של חומרים קתודה עשירים בליתיום המבוססים על מנגן בסוללות ליתיום במצב מוצק.

סוללות ממלאות תפקיד חיוני בתחום האנרגיה המודרני וזכו להצלחה רבה במכשירים אלקטרוניים ניידים, כלי רכב חשמליים ויישומי אחסון אנרגיה בקנה מידה רשת. עם זאת, תוך שיפור צפיפות האנרגיה של סוללות, הבטחת בטיחות הסוללות היא המפתח. עם הצמיחה המהירה של הדרישה לשיפור צפיפות האנרגיה של סוללות, טכנולוגיית סוללת הליתיום-יון המסורתית הנשענת על חומרי קתודה מסורתיים ואלקטרוליטים אורגניים נתקלה בצווארי בקבוק טכניים ביציבות מחזורית ארוכת טווח, טווח טמפרטורות רחב ובטיחות. בהשוואה לסוללות ליתיום-יון מסורתיות, סוללות ליתיום במצב מוצק יכולות לפרוץ את גבול צפיפות האנרגיה הגבוהה יותר. בשל צפיפות האנרגיה המצוינת ומאפייני הבטיחות שלה, היא גם הפכה לטכנולוגיית הסוללות המבטיחה ביותר של הדור הבא. למרות זאת, חומרי קתודה קלאסיים אינם יכולים כיום לעמוד בדרישות האנרגיה הגבוהות והבטיחות של סוללות ליתיום במצב מוצק. חומרים קתודיים המבוססים על מנגן עשירים בליתיום הפכו לחומרי הקתודה המבטיחים ביותר עבור סוללות ליתיום במצב מוצק בשל קיבולת הפריקה הספציפית שלהם גדולה או שווה ל-250 mAh/g, צפיפות אנרגיה גדולה או שווה ל-1000 Wh/kg , ותכולת Co ו-Ni נמוכה.

עם זאת, בשל המוליכות האלקטרונית הנמוכה ותגובת החיזור הבלתי הפיכה ברורה, מבנה הממשק פגום בצורה חמורה, מה שהופך את ההתנהגות הקינטית של חומרים קתודיים עשירים בליתיום המבוססים על מנגן במהלך טעינה ופריקה. תופעת בריחת החמצן מחמירה את התנהגות כשל הממשק הזו, מה שמוביל לפירוק חמצוני של האלקטרוליט, אשר בתורו הורס את יציבות הממשק בין חומרים קתודיים מבוססי מנגן עשירים בליתיום ואלקטרוליטים.

בנייה ותחזוקה של נתיב Li+ ו-e−Transport יציב עבור הסוללה במצב עבודה הוא התנאי המקדים לקידום המחזור הארוך של סוללות כל-מצב מוצק בתנאים מעשיים. צוות המחקר יכול לבנות מסלול Li+/e-יציב ומהיר באתרו בממשק חומר הקתודה/אלקטרוליט מוצק על ידי התאמת מבנה ממשק התפזורת/משטח ועיצוב חדשני, לקדם את פעילות תגובת החמצון של חמצן אניוני ולשפר את הפיכות של תגובת החיזור של חמצן אניוני על פני חומר הקתודה של סוללת ליתיום במצב מוצק בטמפרטורת החדר, ובכך מייצבת את המתח הגבוה ממשק מוצק-מוצק.

איור 1. תרשים סכמטי של השינוי של אסטרטגיית עיצוב מבנה ממשק בתפזורת/משטח של חומרים קתודה עשירים בליתיום על בסיס מנגן

מחקר זה הציע אסטרטגיית סינתזה חד-שלבית כדי לייעל את מבנה הממשק בתפזורת/משטח של חומרים קתודה עשירים במנגן על בסיס ליתיום, ויצר חומר קתודה על בסיס מנגן עשיר בליתיום (5W&LRMO) עם מבנה מוטבע בתפזורת, סימום W ו-W ציפוי משטח Li2WO4. מבנה זה משפר את היציבות המבנית בתפזורת של חומרי קתודה עשירים בליתיום המבוססים על מנגן, משפר את קינטיקה ההעברה של Li+/e-, ומשפר באופן משמעותי את פעילות החיזור של קטיוני מתכת מעבר וחמצן אניוני. מושג פיצוי מטען של תגובות חיזור חמצן אניוני במהלך תהליך הטעינה והפריקה, ובכך מקדם את הפיכותן של תגובות חיזור יוני חמצן על פני השטח של חומרים קתודה עשירים בליתיום המבוססים על מנגן וייצוב ממשק מוצק-מוצק במתח גבוה. הממשק האופטימלי מבטיח יציבות טעינה ופריקה בטווח המתח הגבוה ושומר על קינטיקה יעילה של העברת Li+/e-לאורך תקופת מחזור ארוכה, ובכך משפר את קצב הניצול של חומרים פעילים בחומר הקתודה המרוכב.

איור 2. אבולוציה של קינטיקה הובלה Li+ ממשק של חומרים קתודה עשירים בליתיום על בסיס מנגן במהלך תהליך הטעינה והפריקה הראשונים

מחקר זה חשף את תהליך התפתחות העכבה של הממשק בין הקתודה המבוססת על מנגן עשיר בליתיום לבין האלקטרוליט על ידי בדיקת ספקטרוסקופיה של עכבה במקום (EIS) בשילוב עם ניתוח זמן הרפיה (DRT). השיטה המוצעת מאפשרת הדמיה של תהליך התפתחות הממשק במהלך הטעינה והפריקה הראשונה ותהליך מחזור ארוך. המחקר מבין לעומק את התפתחות מבנה הממשק בין חומר הקתודה העשיר בליתיום המבוסס על מנגן לבין האלקטרוליט לפני ואחרי השינוי. נמצא שחומר הקתודה העשיר בליתיום המבוסס על מנגן לפני השינוי מציג תגובת חמצן בלתי הפיכה של אניון במתח גבוה, מחמצן עוד יותר את ממשק הקתודה והאלקטרוליט, וכתוצאה מכך לעלייה משמעותית בעכבה ומפריעה להעברת Li+ הממשקפת. לעומת זאת, חומר הקתודה העשיר בליתיום שונה, המבוסס על מנגן, מציג קינטיקה דיפוזית Li+ יציבה/מהירה, במיוחד במתח גבוה של 4.6 וולט, הממזער את השינוי בערך עכבת הממשק. לכן, העברה מהירה ויציבה יותר של Li+ משולבת מקודמת על ידי שיפור ההפיכות של תגובת חיזור חמצן אניון. קל יותר לחומרי קתודה מרוכבים להשיג יישומים ברמה תעשייתית עם קיבולת משטח של ~3 mAh/cm2 או אפילו יותר. ב-25 מעלות, קיבולת פני השטח של חומר הקתודה 5W&LRMO בעל עומס שטח גבוה בקצב 0.2 C היא כ-2.5 mAh/cm2, וקצב שימור הקיבולת הוא 88.1% לאחר 100 מחזורים; בקצב גבוה של 1 C, הוא מראה יציבות מחזור ארוכה במיוחד, עם שיעור שימור קיבולת של 84.1% לאחר 1200 מחזורים. המחקר מספק דרך חדשה לתכנון מבנה ממשק בתפזורת/משטח של חומרים קתודיים המבוססים על ליתיום עשירים במנגן ודרך יעילה לשפר את צפיפות האנרגיה של סוללות ליתיום במצב מוצק.

ב-1 באוקטובר, תוצאות המחקר הרלוונטיות פורסמו בכתב העת של האגודה האמריקנית לכימיה תחת הכותרת "עיצוב מבנה מוצק/ממשק של קתודות מבוססות Li-Rich Mn for All-Solid-State Lithium Battery".

TOB NEW ENERGYמספק סט מלא שלפתרונות סוללות במצב מוצק, כוללחומרי סוללה במצב מוצק, ציוד סוללה במצב מוצק, וקו ייצור סוללות במצב מוצקפתרונות.