חומרים לאנודה של סוללת ליתיום-יון

כאחד מחומרי המפתח לסוללות ליתיום-יון, חומרי האנודה צריכים לעמוד במספר תנאים.

• לתגובת Li intercalation ו-deintercalation יש פוטנציאל חיזור נמוך כדי לספק את מתח המוצא הגבוה של סוללות ליתיום-יון.
• במהלך תהליך האינטרקלציה והדה-אינטרקלציה של Li, פוטנציאל האלקטרודה משתנה מעט, מה שמועיל לסוללה כדי לקבל מתח פעולה יציב.
• קיבולת הפיכה גדולה כדי לעמוד בצפיפות האנרגיה הגבוהה של סוללות ליתיום-יון.
• יציבות מבנית טובה במהלך תהליך דה-אינטרקלציה של Li, כך שלסוללה יש חיי מחזור גבוהים.
• ידידותי לסביבה, אין זיהום סביבתי או הרעלה בייצור ובסילוק סוללות.
• תהליך ההכנה פשוט והעלות נמוכה, המשאבים בשפע וקלים להשגה וכו'.

עם ההתקדמות הטכנולוגית והשדרוג התעשייתי, גדלים גם סוגי חומרי האנודה, וכל הזמן מתגלים חומרים חדשים.

ניתן לחלק את סוגי חומרי האנודה לפחמן וללא פחמן. פחמן כולל גרפיט טבעי, גרפיט מלאכותי, מיקרוספירות פחמן מזופאזה, פחמן קשה, פחמן רך וכו'. קטגוריות שאינן פחמן כוללות חומרים מבוססי סיליקון, חומרים מבוססי טיטניום, חומרים מבוססי פח, מתכת ליתיום וכו'.

1. גרפיט טבעי

גרפיט טבעי מחולק בעיקר לגרפיט פתיתים וגרפיט מיקרו-גבישי. גרפיט פתיתים מציג קיבולת ספציפית הפיכה גבוהה יותר ויעילות קולומבית במחזור הראשון, אך יציבות המחזור שלו מעט ירודה. לגרפיט מיקרו-גבישי יש יציבות מחזור טובה וביצועי קצב, אך היעילות הקולומבית שלו נמוכה בשבוע הראשון. שני הגרפיטים מתמודדים עם הבעיה של משקעי ליתיום במהלך טעינה מהירה.

עבור פתיתי גרפיט, ציפוי, תרכובות ושיטות אחרות משמשים בעיקר לשיפור יציבות המחזור והיכולת הפיכה של פתיתי זרחן גרפיט. טמפרטורה נמוכה גורמת ל-Li+ להתפזר לאט בגרפיט פתיתי זרחן, וכתוצאה מכך קיבולת הפיכה נמוכה של פתיתי זרחן גרפיט. יצירת נקבוביות יכולה לשפר את ביצועי אחסון הליתיום בטמפרטורה נמוכה.

הגבישיות הירודה של גרפיט מיקרו-גבישי הופכת את הקיבולת שלו לנמוכה מזו של גרפיט פתיתים. שילוב וציפוי הם שיטות שינוי נפוצות. Li Xinlu ואחרים ציפו את פני השטח של גרפיט מיקרו-גבישי בשרף פנולי שנסדק תרמית, והגדילו את היעילות הקולומבית של גרפיט מיקרו-גבישי מ-{{0}}.2% ל-89.9%. בצפיפות זרם של 0.1C, יכולת הפריקה הספציפית שלו אינה דועכת לאחר 30 מחזורי טעינה-פריקה. סאן י.ל.ו. מוטבע FeCl3 בין שכבות הגרפיט המיקרו-גבישי כדי להגדיל את הקיבולת ההפיכה של החומר ל-~800 mAh g-1. הקיבולת והביצועים של גרפיט מיקרו-גבישי גרועים יותר מאלו של גרפיט פתיתי זרחן, ויש פחות מחקרים בהשוואה לגרפיט פתיתי זרחן.

2. גרפיט מלאכותי

גרפיט מלאכותי מיוצר מחומרי גלם כגון קולה נפט, קוק מחט וקולה באמצעות ריסוק, גרגירה, סיווג ועיבוד גרפיטיזציה בטמפרטורה גבוהה. לגרפיט מלאכותי יש יתרונות בביצועי מחזור, ביצועי קצב ותאימות לאלקטרוליטים, אך הקיבולת שלו בדרך כלל נמוכה יותר מהגרפיט הטבעי, כך שהגורם העיקרי שקובע את ערכו הוא הקיבולת.

שיטת השינוי של גרפיט מלאכותי שונה מזו של גרפיט טבעי. באופן כללי, המטרה של הפחתת כיוון גרגיר הגרפיט (ערך OI) מושגת באמצעות ארגון מחדש של מבנה החלקיקים. בדרך כלל, מבשר קוקס מחט נבחר בקוטר של 8 עד 10 מיקרומטר, וחומרים הניתנים לגרפיט בקלות כגון זפת משמשים כמקור הפחמן של הקלסר, ומעובדים בכבשן תוף. מספר חלקיקי קוק של מחט קשורים ליצירת חלקיקים משניים עם גודל חלקיקים D50 הנעים בין 14 ל-18 מיקרומטר, ולאחר מכן הושלמה הגרפיטיזציה, מה שמפחית למעשה את ערך ה-OI של החומר.

3. מיקרוספירות פחמן Mesophase

כאשר תרכובות אספלט עוברות טיפול בחום, מתרחשת תגובת פוליקונדנסציה תרמית ליצירת כדורי מזופאזה אנזוטרופיים קטנים. חומר הפחמן הכדורי בגודל מיקרון שנוצר על ידי הפרדת חרוזי המזופאזה ממטריצת האספלט נקראים מיקרוספרות פחמן מזופאז. הקוטר הוא בדרך כלל בין 1 ל-100 מיקרומטר. הקוטר של מיקרוספירות פחמן מזופאזה מסחריות הוא בדרך כלל בין 5 ל-40 מיקרומטר. משטח הכדור חלק ובעל צפיפות דחיסה גבוהה.

היתרונות של מיקרוספירות פחמן מזופאז:

(1) חלקיקים כדוריים תורמים להיווצרות של ציפויי אלקטרודה מוערמים בצפיפות גבוהה, ויש להם שטח פנים ספציפי קטן, אשר תורם להפחתת תגובות לוואי.

(2) השכבה האטומית של הפחמן בתוך הכדור מסודרת בצורה רדיאלית, Li+ קל לאינטרקלציה ולדה-אינטרקלציה, וביצועי הטעינה והפריקה הזרם הגדולים טובים.

עם זאת, אינטרקלציה חוזרת ונשנית של Li+ בקצוות של מיקרוספירות מזוקרבון עלולות להוביל בקלות לקילוף ועיוות של שכבת הפחמן, ולגרום לדהיית קיבולת. תהליך ציפוי פני השטח יכול למעשה לעכב את תופעת הקילוף. כיום, רוב המחקר על מיקרוספירות פחמן מזופאז מתמקד בשינוי פני השטח, מרוכבים עם חומרים אחרים, ציפוי פני השטח וכו'.

4. פחמן רך ופחמן קשה

פחמן רך הוא פחמן שניתן לגרפיט בקלות, המתייחס לפחמן אמורפי שניתן לבצע גרפיט בטמפרטורות גבוהות מעל 2500 מעלות. לפחמן רך יש גבישיות נמוכה, גודל גרגר קטן, מרווח בין מישורי גדול, תאימות טובה לאלקטרוליט וביצועי קצב טובים. לפחמן רך קיבולת בלתי הפיכה גבוהה במהלך הטעינה והפריקה הראשונה, מתח פלט נמוך וללא פלטפורמת טעינה ופריקה ברורה. לכן, הוא בדרך כלל אינו משמש באופן עצמאי כחומר אלקטרודה שלילית, אלא משמש בדרך כלל כציפוי או כרכיב של חומר האלקטרודה השלילית.

פחמן קשה הוא פחמן שקשה לבצע גרפיטציה והוא מיוצר בדרך כלל על ידי פיצוח תרמי של חומרים פולימריים. פחמנים קשים נפוצים כוללים פחמן שרף, פחמן פירוליטי פולימרי אורגני, פחמן שחור, פחמן ביומסה וכו'. לחומר פחמן מסוג זה יש מבנה נקבובי, וכיום מאמינים שהוא אוגר בעיקר ליתיום דרך Li+ ספיחה/ספיגה הפיכה במיקרו-נקבוביות ובמשטח ספיחה/ספיגה.

הקיבולת הספציפית ההפיכה של פחמן קשיח יכולה להגיע ל-300~500mAhg-1, אבל מתח החיזור הממוצע גבוה עד ~1Vvs.Li+/Li, ואין פלטפורמת מתח ברורה. עם זאת, לפחמן קשיח קיבולת התחלתית בלתי הפיכה גבוהה, פלטפורמת מתח בפיגור, צפיפות דחיסה נמוכה ויצירת גז קלה, שהם גם חסרונותיו שאי אפשר להתעלם מהם. המחקר בשנים האחרונות התמקד בעיקר בבחירת מקורות פחמן שונים, תהליכי בקרה, שילוב עם חומרים בעלי קיבולת גבוהה וציפוי.

5. חומרים על בסיס סיליקון

למרות שלחומרי אנודה גרפיט יש את היתרונות של מוליכות ויציבות גבוהה, התפתחותם בצפיפות האנרגיה קרובה לקיבולת הספציפית התיאורטית שלהם (372mAh/g). סיליקון נחשב לאחד מחומרי האנודה המבטיחים ביותר, עם קיבולת גרם תיאורטית של עד 4200mAh/g, שהוא יותר מפי 10 מחומרי גרפיט. יחד עם זאת, פוטנציאל החדרת הליתיום של Si גבוה מזה של חומרי פחמן, כך שהסיכון למשקעי ליתיום במהלך הטעינה קטן ובטוח יותר. עם זאת, חומר האנודה של הסיליקון יעבור הרחבת נפח של כמעט 300% במהלך תהליך ה-intercalation ו-deintercalation ליתיום, מה שמגביל מאוד את היישום התעשייתי של אנודות סיליקון.

חומרי אנודה מבוססי סיליקון מחולקים בעיקר לשתי קטגוריות: חומרי אנודה סיליקון-פחמן וחומרי אנודה סיליקון-חמצן. הכיוון המרכזי הנוכחי הוא להשתמש בגרפיט כמטריקס, לשלב 5% עד 10% חלק מסה של ננו-סיליקון או SiOx ליצירת חומר מרוכב, ולצפות אותו בפחמן כדי לדכא שינויים בנפח החלקיקים ולשפר את יציבות המחזור.

לשיפור הקיבולת הספציפית של חומרי אלקטרודה שליליים יש משמעות רבה להגברת צפיפות האנרגיה. כיום, היישום המיינסטרים הוא חומרים מבוססי גרפיט, שהקיבולת הספציפית שלהם חרגה מהגבול העליון של הקיבולת התיאורטית (372mAh/g). לחומרי סיליקון מאותה משפחה יש את הקיבולת הספציפית התיאורטית הגבוהה ביותר (עד 4200mAh/g), שהיא יותר מפי 10 מזו של גרפיט. זהו אחד מחומרי האנודה של סוללת ליתיום עם סיכויי יישום גדולים.

נכון להיום, טכנולוגיות אנודה מבוססות סיליקון הניתנות לתעשייה מחולקות בעיקר לשתי קטגוריות. האחד הוא סיליקה, שמתחלק בעיקר לשלושה דורות: סיליקה דור ראשון (תחמוצת סיליקון), סיליקה טרום מגנזיום דור שני וסיליקה טרום ליתיום דור שלישי. השני הוא פחמן סיליקון, שמתחלק בעיקר לשני דורות: הדור הראשון הוא ננו סיליקון טחון בחול מעורבב עם גרפיט. דור 2: שיטת CVD להפקדת ננו-סיליקה על פחמן נקבובי.

6.ליתיום טיטנאט

ליתיום טיטנאט (LTO) היא תחמוצת מרוכבת המורכבת מליתיום מתכתי וטיטניום מתכת מעבר עם פוטנציאל נמוך. הוא שייך לפתרון המוצק מסוג ספינל מסדרת AB2X4. קיבולת הגרם התיאורטית של ליתיום טיטנאט היא 175mAh/g, וקיבולת הגרם בפועל גדולה מ-160mAh/g. זהו אחד מחומרי האנודה המתועשים כיום. מאז דווח על ליתיום טיטנאט ב-1996, חוגים אקדמיים התלהבו מהמחקר שלו. ניתן לאתר את הדיווחים המוקדמים ביותר על תיעוש לסוללת האנודה ליתיום טיטנאט 4.2Ah שיצאה על ידי טושיבה ב-2008, עם מתח נומינלי של 2.4V וצפיפות אנרגיה של 67.2Whkg-1 (131.6WhL{{16} }).

יתרון:

(1) מתח אפס, פרמטר תא יחידת הליתיום טיטנאט a=0.836nm, ההשתלה וההתאינטרקלציה של יוני ליתיום במהלך טעינה ופריקה כמעט ואינה משפיעה על מבנה הגביש שלו, הימנעות משינויים מבניים הנגרמים מהתפשטות והתכווצות החומר. בזמן טעינה ופריקה. כתוצאה מכך, יש לו יציבות אלקטרוכימית גבוהה במיוחד וחיי מחזור.

(2) אין סיכון למשקעי ליתיום. פוטנציאל הליתיום של ליתיום טיטנאט גבוה עד 1.55V. לא נוצר סרט SEI במהלך הטעינה הראשונה. יש לו יעילות גבוהה בפעם הראשונה, יציבות תרמית טובה, עכבת ממשק נמוכה וביצועי טעינה מצוינים בטמפרטורה נמוכה. ניתן לטעון אותו ב--40 מעלות.

(3) מוליך יונים מהירים תלת מימדיים. לליתיום טיטנאט מבנה ספינל תלת מימדי. החלל להחדרת ליתיום גדול בהרבה מהמרווח בין שכבות גרפיט. המוליכות היונית גבוהה בסדר גודל אחד מזו של חומרי גרפיט. זה מתאים במיוחד לטעינה ופריקה בקצב גבוה. עם זאת, הקיבולת הספציפית שלו וצפיפות האנרגיה הספציפית שלו נמוכות, ותהליך הטעינה והפריקה יגרמו לאלקטרוליט להתפרק ולהתנפח.

נכון לעכשיו, הנפח המסחרי של ליתיום טיטנאט עדיין קטן מאוד, ויתרונותיו על פני גרפיט אינם ברורים. על מנת לדכא את תופעת הגזים של ליתיום טיטנאט, מספר רב של דיווחים עדיין מתמקדים בשינוי ציפוי פני השטח.

7. מתכת ליתיום

אנודת ליתיום מתכת היא אנודת סוללת הליתיום המוקדמת ביותר שנחקרה. עם זאת, בשל מורכבותו, התקדמות המחקר בעבר הייתה איטית. עם התקדמות הטכנולוגיה, המחקר על אנודות ליתיום מתכת משתפר גם הוא. לאנודת הליתיום המתכתית קיבולת ספציפית תיאורטית של 3860mAhg-1 ופוטנציאל אלקטרודה על-שלילי של -3.04V. זוהי אנודה בעלת צפיפות אנרגיה גבוהה במיוחד. עם זאת, התגובתיות הגבוהה של ליתיום ותהליך השקיעה והפירוק הלא אחיד במהלך הטעינה והפריקה מובילים לריסוק ולצמיחת דנדריט ליתיום במהלך המחזור, מה שגורם לירידה מהירה בביצועי הסוללה.

בתגובה לבעיית הליתיום המתכתי, חוקרים אימצו שיטות לעיכוב צמיחת הדנדריטים באנודת הליתיום כדי לשפר את הבטיחות ואת חיי המחזור שלה, כולל בניית סרטי ממשק אלקטרוליט מוצק מלאכותיים (סרטי SEI), עיצוב מבני של אנודת ליתיום, שינוי אלקטרוליטים ושיטות אחרות.

8. חומרים על בסיס פח

הקיבולת הספציפית התיאורטית של חומרים מבוססי פח גבוהה מאוד, והקיבולת הספציפית התיאורטית של פח טהור יכולה להגיע ל-994mAh/g. עם זאת, נפח מתכת הפח ישתנה במהלך תהליך ה-intercalation ו-deintercalation ליתיום, וכתוצאה מכך הרחבת נפח של יותר מ-300%. עיוות החומר הנגרם על ידי התרחבות נפח זו יפיק עכבה גדולה בתוך הסוללה, מה שיגרום לביצועי מחזור הסוללה להידרדר ולקיבולת הספציפית להתפוגג מהר מדי. חומרים נפוצים על בסיס אלקטרודות שליליות על בסיס פח כוללים פח מתכתי, סגסוגות על בסיס פח, תחמוצות על בסיס פח וחומרים מרוכבים מפח-פחם.