Na3Zr2Si2PO12 אלקטרוליטים קרמיים לסוללת Na-ion

Na3Zr2Si2PO12 אלקטרוליטים קרמיים לסוללת Na-ion: הכנה בשיטת ייבוש בהתזה ותכונותיה

מְחַבֵּר:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 אלקטרוליטים קרמיים לסוללת Na-ion: הכנה בשיטת ייבוש בהתזה ותכונותיה. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

תַקצִיר

סוללות Na-ion, המשתמשות כיום באלקטרוליטים אורגניים דליקים ונפיצים, צריכות כעת בדחיפות לפתח אלקטרוליט מוצק יון נתרן בעל ביצועים גבוהים כדי לממש יישום בטוח ומעשי יותר. Na3Zr2Si2PO12 הוא אחד האלקטרוליטים הנתרנים המוצקים המבטיחים ביותר עבור החלון האלקטרוכימי הרחב שלו, החוזק המכני הגבוה, יציבות האוויר המעולה והמוליכות היונית הגבוהה שלו. אבל הערבוב הבלתי הומוגני שלו של חלקיקי הקרמיקה עם הקלסרים הגורם להרבה יותר נקבוביות בגופים הירוקים מקשה על קבלת אלקטרוליטים קרמיים בצפיפות גבוהה ובמוליכות גבוהה לאחר סינטר. כאן, נעשה שימוש בשיטת הייבוש בהתזה כדי לאפשר חלקיקי Na3Zr2Si2PO12 מצופים באופן אחיד בקשרים ומגוררים למשניים כדוריים. החלקיקים המופצים הרגילים כפי שהוכנו יכולים ליצור קשר ביעילות זה עם זה ולהפחית את הנקבוביות של הגוף הירוק הקרמי. לאחר סינטרה, כדורי קרמיקה Na3Zr2Si2PO12 באמצעות ייבוש בהתזה מציגים צפיפות יחסית של 97.5% ומוליכות יונית של 6.96×10-4 S∙cm-1 בטמפרטורת החדר. לעומת זאת, הצפיפות היחסית והמוליכות היונית בטמפרטורת החדר של כדורי קרמיקה Na3Zr2Si2PO12 שהוכנו ללא ייבוש בהתזה הם רק 88.1% ו-4.94×10-4 S∙cm-1, בהתאמה.

מילות מפתח:אלקטרוליט מוצק; שיטת ייבוש בהתזה; צְפִיפוּת; מוליכות יונית; Na3Zr2Si2PO12

יוני נתרן ויוני ליתיום שייכים שניהם לקבוצה העיקרית הראשונה, בעלי תכונות כימיות ומנגנוני אינטרקלציה דומים, והם עשירים במאגרי משאבים. לכן, סוללות יון נתרן יכולות להשלים סוללות ליתיום יון^{[1, 2, 3]}. סוללות נתרן-יון המכילות אלקטרוליטים אורגניים דליקים ונדיפים מציגות חששות בטיחותיים וצפיפות אנרגיה מוגבלת. אם נעשה שימוש באלקטרוליטים מוצקים במקום אלקטרוליטים נוזליים, בעיות בטיחות צפויות להיפתר^[4,5,6,7,8]. לאלקטרוליטים מוצקים אנאורגניים יש חלון אלקטרוכימי רחב וניתן להתאים אותם לחומרי קתודה במתח גבוה, ובכך להגדיל את צפיפות האנרגיה של סוללות^[9]. עם זאת, אלקטרוליטים מוצקים מתמודדים עם אתגרים כמו מוליכות יונית נמוכה והעברת יונים קשה בממשק בין אלקטרודות ואלקטרוליטים. תוך אופטימיזציה של הממשק, תחילה יש צורך למצוא אלקטרוליטים מוצקים עם מוליכות יונית גבוהה^{[10, 11, 12]}.

כיום, האלקטרוליטים המוצקים האי-אורגניים הנחקרים ביותר של יון נתרן כוללים בעיקר Na- "-Al2O3, סוג NASICON וסולפיד. ביניהם, מוליכים ליונים מהירים מסוג NASICON (Sodium Super Ion Conductors) בעלי פוטנציאל רב ביישומי סוללות נתרן-יון במצב מוצק בשל החלון האלקטרוכימי הרחב שלהם, חוזק מכני גבוה, יציבות לאוויר ומוליכות יונים גבוהה ^[13,14]. זה דווח במקור על ידי Goodenough ו-Hong et al.^[15,16]. הנוסחה הכללית היא Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 פחות או שווה ל-x פחות או שווה ל-3), שהוא פתרון מוצק רציף שנוצר על ידי NaZr2 (PO4)3 ו-Na4Zr2(SiO4)3 ובעל ערוץ שידור תלת מימדי פתוח של Na+. ל-Na1+xZr2SixP3-xO12 שני מבנים: מבנה מעוין (R-3c) ומבנה מונוקליני (C2/c, 1.8 פחות או שווה ל-x פחות או שווה ל-2.2) . כאשר x=2, ל-Na3Zr2Si2PO12 יש את המוליכות היונית הגבוהה ביותר. ב-300 מעלות, המוליכות היונית של Na3Zr2Si2PO12 יכולה להגיע ל-0.2 S∙cm-1, שזה קרוב למוליכות היונית של Na- "-Al2O3 (0.1~ 0.3 S∙ ס"מ-1) ^[15]. מוליכות היונים הנוכחית בטמפרטורת החדר של Na3Zr2Si2PO12 דווחה בספרות ^[17,18]הוא בערך ~10-4 S∙cm-1. שיטות סימום אלמנטים משמשות בדרך כלל לשיפור מוליכות יונים. מכיוון שלאלקטרוליט מוצק של NASICON יש מבנה שלד פתוח, ניתן לסמם אותו במגוון אלמנטים. לדוגמה, אלמנטים שמחליפים את Zr4+ כוללים Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ וכו'.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. אלה המחליפים את P5+ כוללים את Ge5+ ו-As5+ ^[22]. בנוסף לסימום אלמנטים, הגדלת הצפיפות של יריעות קרמיות Na3Zr2Si2PO12 היא גם שיטה נפוצה לשיפור המוליכות היונית שלהם. לאחרונה, Yang et al.^[18]השתמשו בסימום יסודות בשילוב עם סינטרציה באווירת חמצן כדי לסנתז Na3 צפוף מאוד.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 פחות או שווה ל-x קטן או שווה ל-0.15). כאשר x=0.1, המוליכות היונית בטמפרטורת החדר מגיעה לערך המרבי (5.27×10-3 S∙cm-1). שיטות ההכנה של אלקטרוליט קרמי Na3Zr2Si2PO12 כוללות: סינטינג קונבנציונלי (CS), סינטר פאזה נוזלית (LPS), סינטר פלזמה ניצוץ (SPS), סינטר מיקרוגל (MWS) ותהליך סינטר קר (CSP)^{[18-21,23-29]}. ביניהם, Huang et al.^[20] השתמש בשיטות סינטר קונבנציונליות כדי להגדיל את צפיפות הקרמיקה על ידי סימום Ga3+. התקבל אלקטרוליט קרמי עם מוליכות יונית גבוהה יותר בטמפרטורת החדר (1.06×10-3 S∙cm-1) ומוליכות אלקטרונית נמוכה יותר (6.17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al.^[21] אימצה שיטת סינטר קונבנציונלית על ידי הצגת קטיון La{{0}}. שלב הביניים Na3La(PO4)2 נוצר בגבול התבואה, ומתקבלת יריעת קרמיקה Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 בצפיפות גבוהה של 99.6%. מוליכות היונים המתאימה בטמפרטורת החדר יכולה להגיע ל-3.4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] השתמשו בסינטרינג מיקרוגל (MWS) כדי להשיג קרמיקה Na3Zr2Si2PO12 עם צפיפות גבוהה של 96% בטמפרטורת סינטר נמוכה של 850 מעלות והחזיקה רק למשך 0.5 שעות, מה שמפחית את עלויות הסינטרה. הערכים של צפיפות יחסית (rrelative), מוליכות יונית (σt) ואנרגיית הפעלה (Ea) של אלקטרוליטים קרמיים שהוכנו בשיטות שונות מפורטים בטבלה 1.

טבלה 1 פרמטרים מרכזיים של חומרים מסוג NASICON לשיטות סינטר שונות

CS: sintering קונבנציונלי; SD: ייבוש בהתזה; O2-CS: סינטרה קונבנציונלית בחמצן טהור; CSP: תהליך סינטר קר; FH-CSP: תהליך סינטר קר של הידרוקסיד התמזג; MWS: סינטר מיקרוגל; LPS: סינטר שלב נוזלי; SPS: sintering פלזמה ניצוץ

שיטות קונבנציונליות משתמשות באבקה שהוכנה על ידי סינטרה ישירה כדי לערבב עם קלסר לייצור אבקת גוף קרמית, ולאחר מכן לעבור דפוס אבקה וסינטרינג בטמפרטורה גבוהה כדי להשיג קרמיקה^{[30, 31, 32]}. עם זאת, במהלך תהליך הטחינה והערבוב, עקב ערבוב לא אחיד של חלקיקי הקושר והקרמיים ומגע לקוי בין חלקיקים, קיימות נקבוביות רבות בתוך הגוף הירוק, מה שמקשה על הכנת אלקטרוליטים קרמיים בעלי צפיפות גבוהה ומוליכות יונית גבוהה. ייבוש בהתזה היא שיטת ייבוש מהירה המשתמשת במרסס כדי לפזר את התמיסה לטיפות ומשתמשת באוויר חם לייבוש הטיפות לקבלת אבקה. חלקיקי האבקה שהוכנו על ידי ייבוש בהתזה הינם כדוריים, וניתן לצפות את הקלסר באופן שווה על פני החלקיקים^[33]. KOU et al. ^[34] השתמשו בייבוש בהתזה בשילוב עם סינטרציה בטמפרטורה גבוהה כדי לסנתז אלקטרוליט מוצק Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) עם מוליכות יונית גבוהה בטמפרטורת החדר. כאשר x=0.05, המוליכות היונית בטמפרטורת החדר מגיעה למקסימום של 1.053×10-4 S∙cm-1, והצפיפות הדחוסה היא 2.892 g∙cm-3, שהוא קרוב לצפיפות התיאורטית של LATSP של 2.94 g∙cm-3. ניתן לראות שלייבוש בהתזה יתרונות מסוימים בשיפור הצפיפות והמוליכות היונית של אלקטרוליטים קרמיים. לאור היתרונות של ייבוש בהתזה, יש לשקול את ההשפעה של סימום אלמנטים על צפיפות קרמיקה ומוליכות יונית. מחקר זה בחר ב-Na3Zr2Si2PO12 כאובייקט המחקר והכניס את שיטת גרגיר התרסיס להכנה מקדימה של חומרי אבקה להכנת אלקטרוליט קרמי Na3Zr2Si2PO12 עם צפיפות גבוהה ומוליכות יונית גבוהה.

1 שיטה נסיונית

1.1 הכנת חומר

שיטת הכנה של אבקת Na3Zr2Si2PO12: שקלו Na2CO3 (אלדין, 99.99%), NH4H2PO4 (אלדין, 99%), ZrO2 (אלדין, 99.99%) ו-SiO2 (אלדין, 99.99%) לפי היחס הסטוכיומטרי. על מנת לפצות על הנידוף של Na ו-P במהלך תהליך הסינטר, חומר הגלם מכיל עודף של 8% Na2CO3 ועוד 15% של NH4H2PO4 ^[25]. כדורי זירקוניה שימשו כמדיום לטחינה בכדור, יחס משקל החומר/כדור היה 1:3, אתנול מוחלט שימש כמדיום הפיזור, וטחנת הכדורים שימשה לטחינה כדורית במשך 12 שעות. התרחיץ שנטחן בכדור יובש בתנור בחום של 80 מעלות למשך 12 שעות. האבקה המיובשת נטחנה והועברה דרך מסננת 150 רשת (100 מיקרומטר), ולאחר מכן הועברה לכור כור אלומינה של 400 מעלות למשך 2 שעות. הסר את CO32- ו-NH4+ מהמבשר, ולאחר מכן חממו אותו ל-1000~1150 מעלות לצורך סידוד, וחישלו אותו לאחר 12 שעות לקבלת אבקת Na3Zr2Si2PO12.

שיטת הכנה של יריעות קרמיקה Na3Zr2Si2PO12: על מנת לחקור את ההשפעה של גודל החלקיקים Na3Zr2Si2PO12 על צפיפות היריעות הקרמיות, תוכננו שני סטים של ניסויי בקרה. הקבוצה הראשונה השתמשה בשיטות קונבנציונליות, והוסיפה 2% (חלק מסה) פוליוויניל אלכוהול (אלדין, Mw~205{{70}}00) קלסר לשלב טהור Na3Zr2Si2PO12 אבקה, הוספת אתנול מוחלט, וטחינת כדורים למשך 12 שעות. האבקה לאחר טחינה כדורית מיובשת, טוחנת ומסננת לקבלת אבקה מצופה בחומר מקשר על פני החלקיקים. האבקה עוברת כבישה קרה חד צירית במהירות של 200 MPa באמצעות תבנית נירוסטה ליצירת גוף ירוק של φ12 מ"מ, מתועד כ-GB. . על מנת להפחית את הנידוף של Na ו-P במהלך תהליך הסינטר של יריעות קרמיקה, הגוף הירוק נקבר באבקת האם והוסנט ב-1250 מעלות למשך 6 שעות ולאחר מכן חישל בקצב חימום של 4 מעלות/דקה. האלקטרוליט הקרמי Na3Zr2Si2PO12 שהתקבל סומן כ-CS-NZSP. הקבוצה השנייה השתמשה במייבש ריסוס (ADL311S, יאמאטו, יפן) לגרגר אבקת Na3Zr2Si2PO12. הוסף 2% (חלק המוני) פוליוויניל אלכוהול (Aladdin, Mw ~205000) ו-2% חומר מפיץ פוליאתילן גליקול (Aladdin, Mn=1000) לאבקת Na3Zr2Si2PO12, והוסף אתנול מוחלט. הכן תרחיף עם תוכן מוצק של חלק מסה של 15% וטחנת כדורים למשך 12 שעות. התרחיף שנטחן בכדור יובש בריסוס עם טמפרטורת כניסה של 130 מעלות וקצב זרימת הזנה של 5 מ"ל/דקה. אבקת Na3Zr2Si2PO12 נאספה דרך מפריד ציקלון. תהליכי הטאבלט והסינטרינג הקרמי היו זהים לאלו של הקבוצה הראשונה, והגוף הירוק Na3Zr2Si2PO12 שהושג והאלקטרוליט הקרמי תועדו כ-SD-GB ו-SD-CS-NZSP בהתאמה. טיפול ליטוש משטח של אריחי קרמיקה: תחילה השתמש בנייר שיוף 400 רשת (38 מיקרומטר) לליטוש גס, ולאחר מכן השתמש בנייר ליטוש 1200 רשת (2.1 מיקרומטר) לליטוש עדין עד שהמשטח הקרמי חלק. הקוטרים של יריעות אלקטרוליט קרמי CS-NZSP ו-SD-CS-NZSP הם (11.3±0.1) ו-(10.3±0.1) מ"מ בהתאמה, והעובי הוא (1.0±0.1) מ"מ.

1.2 אפיון פיזי של חומרים

ניתוח השלב של הדגימות בוצע באמצעות דיפרקטומטר רנטגן (XRD, Bruker, D8 Advance). מקור הקרינה הוא CuK, לחץ הצינור הוא 40 קילו וולט, זרימת הצינור הוא 40 mA, קצב הסריקה הוא 2 (מעלה)/דקה, וטווח הסריקה הוא 2θ= 10 מעלות ~80 מעלות. מיקרוסקופ אלקטרוני סורק (SEM, Hitachi, S-4800) ​​ומיקרוסקופ אלקטרוני תמסורת (TEM, JEOL, JEM-2100F) שימשו לניתוח המורפולוגיה של הדגימות, והאביזר המוגדר של EDX שימש עבור ניתוח אלמנטים.

1.3 מדידת מוליכות חשמלית של יריעות קרמיקה

ספקטרוסקופיה עכבה אלקטרוכימית (EIS) של המדגם נבדקה באמצעות תחנת עבודה אלקטרוכימית. טווח תדרי הבדיקה הוא 7 MHz~0.1 הרץ, המתח המופעל הוא 10 mV, עקומת הבדיקה מותאמת, והמוליכות היונית של החלק הקרמי מחושבת באמצעות נוסחה (1).

σ=L/(R×S)      (1)

בנוסחה, L הוא עובי יריעת הקרמיקה (ס"מ), R היא ההתנגדות (Ω), S היא שטח האלקטרודה החוסמת (cm2), ו-σ היא המוליכות היונית (S∙cm-1) .

המוליכות האלקטרונית של המדגם נבדקה באמצעות קיטוב זרם ישר (DC), עם מתח קבוע של 5 V ומשך זמן של 5000 שניות. ערך האורדינאטה לאחר שהעקומה הופכת ליציבה הוא ערך זרם הקיטוב. השתמש בנוסחאות (2, 3) כדי לחשב את המוליכות האלקטרונית ומספר נדידת יוני הנתרן של יריעת הקרמיקה.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

בנוסחה, L הוא עובי יריעת הקרמיקה (ס"מ), I הוא זרם הקיטוב (A), V הוא המתח (V), S הוא שטח האלקטרודה החוסמת (cm2), ו-σe היא המוליכות האלקטרונית ( S∙cm-1). עבודה זו משתמשת ב-Au בתור האלקטרודה החוסמת. הכנת אלקטרודה חוסמת: השתמש בציוד ציפוי אידוי עם התנגדות ואקום גבוהה (VZZ-300) כדי לאדות את מקור האידוי Au באמצעות חימום התנגדות, ולאדות אותו על פני השטח של יריעת הקרמיקה. יריעת הקרמיקה מקובעת בחוס בקוטר פנימי של 8 מ"מ.

2 תוצאות ודיון

2.1 מבנה שלב ואפיון מורפולוגיה של Na3Zr2Si2PO12

על מנת לייעל את טמפרטורת הסינטר של Na3Zr2Si2PO12, האבקה נסטרה ב-1000, 1050, 1100 ו-1150 מעלות בהתאמה. דפוסי עקוף קרני הרנטגן של הדגימות שהושגו תחת סינת טמפרטורות שונות מוצגות באיור 1. ניתן לראות מהאיור שכאשר טמפרטורת הסינטר היא 1000 מעלות צלזיוס, נוצר השלב העיקרי של Na3Zr2Si2PO12, אך ישנם Na2ZrSi2O7 ו-ZrO2 שלבי טומאה, ועוצמת שיא העקיפה של הפאזה הראשית חלשה ורוחב חצי שיא רחב, מה שמעיד על כך שלתוצר הסינטר יש גבישיות ירודה. כאשר טמפרטורת הסינטר היא 1100 מעלות, שלב הטומאה ZrO2 נעלם ועוצמת שיא העקיפה של שלב הטומאה Na2ZrSi2O7 נחלשת, מה שמעיד על כך שהגדלת טמפרטורת הסינטר מועילה להעלמת שלב הטומאה. לפסגות העקיפה של המוצרים שסונפו ב-1100 ו-1150 מעלות יש רוחב חצי-שיא קטן יותר מפסגות העקיפה של המוצרים שסונפו ב-1000 מעלות, מה שמצביע על כך שככל שטמפרטורת הסינטר גבוהה יותר, כך הגבישיות של המוצר טובה יותר. בהשוואה למוצר הסנטף של 1,000 מעלות, פסגות העקיפה של המוצר הסנטף של 1150 מעלות מפוצלות ב-2θ=19.2 מעלות, 27.5 מעלות ו-30.5 מעלות. זה מראה שהחומר משתנה משלב מעוין עם מוליכות יונית נמוכה לשלב מונוקליני עם מוליכות יונית גבוהה ^[25,35]. ושיא העקיפה עולה בקנה אחד עם שיא העקיפה הסטנדרטי של PDF 84-1200, מה שמצביע על כך ש-1150 מעלות היא טמפרטורת היווצרות הפאזה של אלקטרוליט מוצק Na3Zr2Si2PO12 עם מבנה מונוקליני עם מוליכות יונים גבוהה.

איור 1 דפוסי XRD של אבקת Na3Zr2Si2PO12 שסונתה בטמפרטורות שונות

איור 2 מציג תמונות SEM ותמונות TEM של חלקיקי Na3Zr2Si2PO12 המתקבלים בשיטות ערבוב וייבוש תרסיס קונבנציונליות. איור 2(א) הוא תמונת SEM של חלקיקי Na3Zr2Si2PO12 לאחר ערבוב קונבנציונלי. ניתן לראות מהתמונה שצורת החלקיקים אינה סדירה, וקוטרם של חלקיקים מסוימים מגיע ל-20 מיקרומטר, מה שמעיד על כך שהחלקיקים לאחר ערבוב קונבנציונלי הם גדולים בגודלם וצורתם לא אחידה. איור 2(b~c) מציג תמונות SEM של חלקיקי Na3Zr2Si2PO12 לאחר ייבוש בהתזה. החלקיקים הם כדוריים וקוטר החלקיקים קטן מ-5 מיקרומטר, מה שמעיד על כך שצורת החלקיקים קבועה וחלוקת גודל החלקיקים מרוכזת יותר לאחר ייבוש בהתזה. איור 2(ד) הוא צילום TEM של פני השטח של חלקיקי Na3Zr2Si2PO12 לאחר ייבוש בהתזה. משטח החלקיקים מצופה באופן אחיד בשכבת קלסר בעובי של כ-5 ננומטר, דבר המסייע למגע קרוב יותר בין חלקיקי קרמיקה.

איור 2 תמונות SEM של חלקיקי Na3Zr2Si2PO12 לאחר ערבוב קונבנציונלי (a) וייבוש בהתזה (bc), ותמונת TEM (d) של משטח חלקיקי Na3Zr2Si2PO12 לאחר ייבוש בהתזה

איור 3 מציג את דיאגרמת התפלגות גודל החלקיקים של Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) המצופה באלכוהול פוליוויניל המתקבל על ידי ערבוב קונבנציונלי ושל Na3Zr2Si2PO12 המצופה באלכוהול פוליוויניל (SD-NZSP) המתקבל בשיטת הייבוש בהתזה. ניתן לראות שחצי שיא רוחב עקומת חלוקת גודל החלקיקים SD-NZSP צר יותר מזה של עקומת גודל החלקיקים NZSP, מה שמעיד על כך שהתפלגות גודל החלקיקים לאחר ייבוש בהתזה מרוכזת יותר. זה בעצם תואם את התוצאות המוצגות בתמונות SEM באיור 2(א,ב). בנוסף, עקומת חלוקת גודל החלקיקים לאחר ייבוש בהתזה קרובה להתפלגות נורמלית. הדרגת גודל החלקיקים יכולה להגביר ביעילות את המגע בין החלקיקים ולהפחית את הנקבוביות של הגוף הירוק. כפי שמוצג בטבלה 2, הצפיפות של הגוף הירוק Na3Zr2Si2PO12 שהוכן בשיטת הערבוב הקונבנציונלית היא 83.01%, והצפיפות של הגוף הירוק Na3Zr2Si2PO12 שהוכן בשיטת הייבוש בהתזה גדלה ל-89.12%. על מנת להמשיך ולחקור את ההשפעה של גודל החלקיקים Na3Zr2Si2PO12 על צפיפות ומוליכות קרמיקה, נערכו סריקת חתך, מדידת צפיפות ובדיקת מוליכות על יריעות קרמיות Na3Zr2Si2PO12 שהושגו בשיטות ערבוב וייבוש בהתזה קונבנציונליות.

איור 3 פרופילי גודל חלקיקים Na3Zr2Si2PO12 של ערבוב קונבנציונלי (NZSP) וייבוש בהתזה (SD-NZSP) שנמדדו על ידי מנתח חלקיקים בלייזר

טבלה 2 פרמטרי סינטרה ופרמטרי מדידת צפיפות ותוצאות מדידה של גופים ירוקים אלקטרוליט מוצק Na3Zr2Si2PO12 ויריעת קרמיקה

איור 4 מציג את התמונה הפיזית של יריעת הקרמיקה Na3Zr2Si2PO12, מורפולוגיה של חתך רוחב ודיאגרמת ניתוח אלמנטים. איור 4(א) מציג את מורפולוגיית החתך של החתיכה הקרמית המתקבלת בשיטת הסינטר הקונבנציונלית. נצפה כי היו הרבה נקבוביות לא סדירות בחתך הרוחב של יריעת הקרמיקה, וקוטר הנקבוביות המקומי עלה על 5 מיקרומטר. הסיבה היא שגודל החלקיקים לאחר הטחינה אינו אחיד, ישנם חלקיקים גדולים יותר, ואין מגע קרוב בין החלקיקים, וכתוצאה מכך נקבוביות לא סדירות יותר ביריעת הקרמיקה במהלך תהליך הסינטר המשני. איור 4(ב) מציג את מורפולוגיית החתך של חתיכת הקרמיקה המתקבלת בשיטת ייבוש בהתזה. גרגרי הקריסטל נמצאים במגע הדוק זה עם זה ואין נקבוביות ברורות. זה מראה שחלקיקי Na3Zr2Si2PO12 בעלי צורה קבועה וחלוקת גודל חלקיקים מרוכזת יכולים להשיג בקלות יריעות קרמיקה בצפיפות גבוהה במהלך תהליך הסינטר המשני. העלייה בצפיפות באה לידי ביטוי גם בעלייה בהתכווצות הגוף הקרמי לאחר סינטר, כפי שמוצג באיור 4(ג). משמאל חלק קרמי המתקבל בשיטת סינטר קונבנציונלית, בקוטר של 11.34 מ"מ, ושיעור התכווצות של 5.5% בלבד; מימין חתיכת קרמיקה המתקבלת בשיטת ייבוש בהתזה, בקוטר של 10.36 מ"מ, ושיעור התכווצות של 13.7%. על מנת לחקור את ההרכב של כל אלמנט בדגימה, בוצע ניתוח אלמנטים בחתך הרוחב של היצירה הקרמית (איור 4(ב)), והתקבל איור 4(d~g). התוכן של כל אלמנט מוצג בטבלה 3. כל אלמנט מופץ באופן שווה על החתך של החתך הקרמי, ואין צבירת אלמנטים. לפי טבלה 3, נמצא שהאחוז האטומי של Na ו-P הוא 2.98:1, מה שעולה בקנה אחד עם הנוסחה הכימית הסטנדרטית של Na:P=3:1, מה שמצביע על כך שעודף Na ו-P ב- חומרי גלם יכולים לפצות על הנידוף של Na ו-P במהלך תהליך הסינטרינג.

איור 4 תמונות SEM של קטעי פרוסה עבור CS-NZSP (a) ו-SD-CS-NZSP (b), תצלומים מתואמים (c) ותמונות מיפוי יסוד (dg) של SD-CS-NZSP

טבלה 3 ניתוח יסודות של חתך פרוסות קרמיקה Na3Zr2Si2PO12 על ידי ייבוש בהתזה/%

2.2 צפיפות של יריעות קרמיקה Na3Zr2Si2PO12

הניסוי מדד את הצפיפות של יריעות קרמיות Na3Zr2Si2PO12 בשיטת ארכימדס^[30].על מנת לחקור את השפעת שיטת הגרנולציה על הצפיפות של יריעות קרמיקה Na3Zr2Si2PO12, בפרמטרים הניסויים של הכנת יריעות קרמיות, נשמרו הפרמטרים הניסויים (טמפרטורת ההלבשה, זמן החזקה וכו') של קבוצת הניסוי הביקורת למעט שיטת הגרנולציה. אותו הדבר. על מנת להפחית את ההשפעה של שגיאות מדידה ניסוי על תוצאות הצפיפות, מדידות הצפיפות חזרו על דגימות היריעות הקרמיות שהתקבלו בכל שיטת הכנה בניסוי. מנתוני הניסוי המוצגים בטבלה 4, ניתן לראות כי הצפיפות של יריעות קרמיקה CS-NZSP המתקבלות בשיטת סינטר קונבנציונלית היא 88.1%, מה שעולה בקנה אחד עם התוצאות המדווחות בספרות ^[21].הצפיפות של יריעות קרמיקה SD-CS-NZSP המתקבלות על ידי ייבוש בהתזה יכולה להגיע ל-97.5%, שזה הערך הגבוה ביותר שהושג כיום בשיטות סינטר קונבנציונליות ללא סימום אלמנטים. זה אפילו גבוה יותר מהצפיפות של יריעות קרמיקה Na3Zr2Si2PO12 המתקבלות בשיטות סינטר אחרות שדווחו בספרות. כמו שיטת סינטר מיקרוגל (96%)^[23]שיטת סינטרה קרה (93%)^[24], שיטת סינטר פאזה נוזלית (93%)^[26] ושיטת סינטר פלזמה פריקה (97.0%)^[29].

טבלה 4 מוליכות יונית של CS-NZSP ו-SD-CS-NZSP בטמפרטורת החדר

בדיקת ביצועים חשמליים 2.3 Na3Zr2Si2PO12

איור 5(א) מציג את ספקטרום העכבה האלקטרוכימית (EIS) בטמפרטורת החדר של פרוסות הקרמיקה המתקבלות בשיטת סינטר קונבנציונלית ובשיטת ייבוש בהתזה. חצי העיגול באיור משקף את מאפייני העכבה המקבילים של עכבת גבול גרגר ותגובה קיבולית. ההצטלבות בין הצד השמאלי של חצי העיגול והאבססיס מייצגת את ההתנגדות של הדגן. תוחלת חצי העיגול על האבססיס משקפת את ההתנגדות של גבול התבואה, והקו האלכסוני שאחרי חצי העיגול משקף את מאפייני העכבה של ממשק האלקטרודה/אלקטרוליט החוסם^[36]. על ידי התאמת EIS באיור 4, ניתן לקבל את המוליכות היונית של CS-NZSP ו-SD-CS-NZSP. הנתונים הניסויים מוצגים בטבלה 4. המוליכות היונית בטמפרטורת החדר של SD-CS-NZSP המתקבלת בשיטת הייבוש בהתזה היא 6.96×10-4 S∙cm-1, שהיא גבוהה מזו של CS -NZSP (4.94×10-4 S∙cm-1) המתקבל בשיטת הסינטר הרגילה. באמצעות ניתוח הנתונים של התאמת EIS, ניתן לראות של-SD-CS-NZSP עם צפיפות גבוהה יותר יש עמידות גבול גרגר קטנה יותר ומוליכות יונית גבוהה יותר בטמפרטורת החדר.

איור 5 (א) ספקטרום EIS בטמפרטורת החדר ו-(ב) חלקות Arrhenius של CS-NZSP ו-SD-CS-NZSP; (ג) זרם קיטוב פוטנציוסטטי DC ו-(ד) חלון אלקטרוכימי עבור SD-CS-NZSP

איור 5(ב) מציג את עקומות Arrhenius מטמפרטורת החדר עד 100 מעלות עבור יריעות קרמיקה המתקבלות בשיטות הכנה שונות. ניתן לראות מהאיור שהמוליכות שלהם עולה עם עליית הטמפרטורה. כאשר הטמפרטורה מגיעה ל-100 מעלות, המוליכות של SD-CS-NZSP יכולה להגיע ל-5.24×10-3 S∙cm-1, שזה בסדר גודל גבוה ממוליכות טמפרטורת החדר. אנרגיית ההפעלה שלו מותאמת לפי משוואת Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. אנרגיות ההפעלה של CS-NZSP ו-SD-CS-NZSP התקבלו להיות 0.34 ו-0.32 eV בהתאמה, הדומים לדוח של YANG וחב'.^[18].

חומרים אלקטרוליטים מוצקים צריכים להיות בעלי מוליכות יונית גבוהה וגם מוליכות אלקטרונית נמוכה. לכן, המוליכות האלקטרונית של SD-CS-NZSP נמדדה על ידי קיטוב זרם ישר (DC), ועקומת הקיטוב המתאימה מוצגת באיור 5(ג). ניתן לראות מהאיור שככל שזמן הבדיקה מתארך, זרם הקיטוב פוחת בהדרגה; כאשר זמן הבדיקה מגיע ל-5000 שניות, זרם הקיטוב (I=3.1 μA) אינו משתנה עוד ככל שזמן הבדיקה מתארך. מחושב באמצעות נוסחאות (2, 3), המוליכות האלקטרונית של SD-CS-NZSP היא 1.23×10-7 S∙cm-1, ומספר נדידת יוני הנתרן הוא 0.9998. המחקר גם מדד את החלון האלקטרוכימי של SD-CS-NZSP על ידי וולטמטריה מחזורית (CV)^[18]. כפי שמוצג באיור 5(ד), שני שיאי חמצון והפחתה מופיעים בסביבות ה-0 V, המייצגים את ההפשטה וההשקעה של נתרן בהתאמה^[20]. מלבד זאת, לא נצפו שיאי חיזור אחרים בטווח המתח הסרוק. המשמעות היא שאין שינוי בזרם עקב פירוק האלקטרוליט בטווח המתח של 0~6 V, מה שמצביע על כך של-SD-CS-NZSP יש יציבות אלקטרוכימית טובה. החלון האלקטרוכימי הרחב (6 וולט (לעומת Na/Na+)) יכול להתאים את האלקטרוליט המוצק של נתרן-יון לחומרי קתודה במתח גבוה, כגון חומרים קתודה מבוססי ניקל-מנגן, מה שמועיל לשיפור צפיפות האנרגיה של נתרן סוללות -יון.

3 מסקנה

נעשה שימוש בשיטת פאזות מוצקות בטמפרטורה גבוהה כדי לסנתז אבקת Na3Zr2Si2PO12 בפאזה טהורה בטמפרטורת סינטר של 1150 מעלות על ידי הכנסת עודפי Na ו-P למבשר. באמצעות ייבוש בהתזה כדי לגרגר בצורה כדורית את האבקה, קלסר האלכוהול הפוליוויניל מצופה באופן אחיד על פני השטח של חלקיקי Na3Zr2Si2PO12 והתפלגות גודל החלקיקים קרובה לפיזור הרגיל. הצפיפות של הקרמיקה Na3Zr2Si2PO12 המוכנה מגיעה ל-97.5%. צפיפות מוגברת יכולה להפחית ביעילות את התנגדות גבול הגרגרים, והמוליכות היונית מגיעה ל-6.96×10-4 S∙cm-1 בטמפרטורת החדר, שהוא גבוה יותר מיריעות קרמיקה שהוכנו בשיטות סינטר קונבנציונליות (4.94×{{24 }} S∙cm-1). בנוסף, לקרמיקה המיוצרת בשיטת ייבוש בהתזה יש חלון אלקטרוכימי רחב (6 V (לעומת Na/Na+)) וניתן להתאים לחומרי קתודה במתח גבוה להגברת צפיפות האנרגיה של הסוללה. ניתן לראות כי שיטת הייבוש בהתזה היא שיטה יעילה להכנת אלקטרוליטים קרמיים Na3Zr2Si2PO12 בצפיפות גבוהה ומוליכות יונית גבוהה ומתאימה לסוגים אחרים של אלקטרוליטים מוצקים קרמיים.

הפניות

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. מצופה פחמן Na3V2(PO4)3 כחומר אלקטרודה חדש עבור סוללות נתרן-יון. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. דיסודיום טרפתלאט (Na2C8H4O4) כחומר אנודה בעל ביצועים גבוהים עבור סוללת נתרן-יון בעלות נמוכה בטמפרטורת החדר. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. אופטימיזציה של אלקטרוליט קרמי Na3Zr2Si2PO12 וממשק לסוללת נתרן מוצק בעלת ביצועים גבוהים. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. מנגנוני הזדקנות בסוללות ליתיום-יון. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. מוליך ליתיום סופריוני. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. בעיות ואתגרים העומדים בפני סוללות ליתיום נטענות. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. התנהגויות שונות של חדירת מתכות באלקטרוליטים מוצקים של Na ו-Li. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. כל-מצב מוצק ליתיום-יון מיקרו-סוללות: סקירה של מושגים תלת מימדיים שונים. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. סוללות נתרן במצב מוצק. חומרי אנרגיה מתקדמים, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. אלקטרוליטים זכוכית-קרמיים סופריוניים לסוללות נתרן נטענות בטמפרטורת החדר. תקשורת טבע, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. בעיות ואתגרים בממשק בסוללות במצב מוצק: ליתיום, נתרן ומעבר לכך. חומרים מתקדמים, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. האם נוכל למצוא פתרון למניעת חדירת Li דרך אלקטרוליטים נופך מוצקים? Materials Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. חומרים במבנה NSICON לאחסון אנרגיה. חומרים מתקדמים, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. אלקטרוליטים מוצקים וממשקים בסוללות נתרן במצב מוצק: התקדמות ופרספקטיבה. ננו אנרגיה, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. הובלת Na+-מהירה במבני שלד. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. מבני קריסטל וכימיה של גבישים במערכת Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge co-doping NSICON מגביר את הביצועים של סוללות נתרן יון במצב מוצק. חומרים לאחסון אנרגיה, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. סוללות נטענות אולטרה-יציבות של נתרן במצב מוצק. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. סינטרה קרה ומוליכות יונית של Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 אלקטרוליטים מוצקים. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. אלקטרוליטים מוצקים של Nasicon Na3Zr2Si2PO12 המתחלפים בגליום. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. אלקטרוליט מרוכב ליצירת סוללת נתרן במצב מוצק עם חיי מחזור ארוכים במיוחד. חומרי אנרגיה מתקדמים, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. סקירה רחבה על חומרים מסוג Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. טמפרטורה נמוכה וסינטר מיקרוגל מהיר של אלקטרוליטים מוצקים Na3Zr2Si2PO12 עבור סוללות Na-ion. כתב עת למקורות כוח, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. צפיפות של אלקטרוליט NSICON נתרן-יון במצב מוצק מתחת ל-400 מעלות על ידי סינטרה קרה עם ממס הידרוקסיד התמזג. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. אלקטרוליט מרוכב זכוכית-קרמי חדש המבוסס על NASICON עם מוליכות Na-ion משופרת. חומרים לאחסון אנרגיה, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. שילוב של סינטרה קרה ו-Bi2O3-Sintering של שלב נוזלי לייצור NASICON מסומם ב-Mg בטמפרטורות מופחתות. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. אלקטרוליט מרוכב NSICON (Na3Zr2Si2PO12) במצב מוצק עם מוליכות יונית Na+ משופרת: השפעה של סינטר פאזה נוזלית. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. סינטר של אלקטרוליט NSICON מבוסס נתרן: מחקר השוואתי בין שיטות סינטר קור, בסיוע שדה ושיטות קונבנציונליות. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. קרמיקה מבוססת NASICON צפופה בטמפרטורה נמוכה המקודמת על ידי תוסף זכוכית Na2O-Nb2O5-P2O5 וסינטרינג פלזמה ניצוץ. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. מגן ממשק גמיש חוסם אלקטרונים לסוללות ליתיום מתכת מוצקות ללא דנדריטים. תקשורת טבע, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. חקירה מקיפה של אלקטרוליטים נופך לעבר סוללות ליתיום מוצקות מוכוונות יישום. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. סוללות נופך מוצקות. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. ייבוש בהתזה של חומרי אלקטרודה לסוללות ליתיום ונתרן-יון. חומרים, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. מבני חדשני מסוג NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 אלקטרוליטים מוצקים עם מוליכות יונית משופרת עבור סוללות ליתיום יון. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. מוליכות יונית גבוהה ועמיד לדנדריטים אלקטרוליט מוצק NASICON עבור סוללות נתרן במצב מוצק. חומרים היום אנרגיה, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. צפיפות ושיפור הולכה יונית של אלקטרוליטים מוצקים של נופך ליתיום על ידי סינת חמצן זורמת. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.