מסגרת פחמן חלולה מסוממת בקובלט כמארח גופרית עבור הקתודה של סוללת ליתיום גופרית - חלק 1
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
מעבדת מפתח פרובינציאלית של הונאן למדעי ממשק מיקרו וננו חומרים, המכללה לכימיה והנדסה כימית, אוניברסיטת מרכז דרום, צ'אנגשה 410083, סין
תַקצִיר
סוללות ליתיום גופרית נחשבות לדור הבא של מערכות חסכוניות וצפיפות אנרגיה גבוהה לאחסון אנרגיה. עם זאת, מוליכות נמוכה של חומרים פעילים, אפקט מעבורת וקינטיקה איטית של תגובת חיזור מובילים לדהיית קיבולת רצינית ולביצועי קצב גרועים. כאן, מסגרת תלת מימדית של פחמן חלול שמקורו בנתרן ציטראט, המוטבעת בננו-חלקיקי קובלט, מתוכננת כמארח עבור קתודה גופרית. ננו-חלקיקי הקובלט המוכנסים יכולים לספוג ביעילות את הפוליסולפידים, לשפר את הקינטיקה של תגובת ההמרה ולשפר עוד יותר את הביצועים המחזוריים והקצביים. הקתודה שהתקבלה סיפקה קיבולת פריקה ראשונית גבוהה של 1280 mAh·g-1 ב-0.5C, ביצועים מצוינים בקצב גבוה עד 10C וקיבולת מחזורית יציבה של 770 mAh·g-1 ב-1C עבור 200 מחזורים עם יעילות קולומבית גבוהה.
מילות מפתח:סוללת ליתיום גופרית; ננו-חלקיקי קובלט; תגובת המרה; קתודה גופרית
סוללות הליתיום-גופרית (Li-S) מכילות גופרית יסודית, בעלת העליונות של שפע טבעי, עלות נמוכה וקיבולת ספציפית גבוהה (1672 mAh∙g-1). עם זאת, הביצועים הגרועים עקב המוליכות החשמלית הנמוכה של גופרית אלמנטרית (5×10-30 S∙cm-1), "אפקט המעבורת" הנגרם מהתמוססות של פוליסולפידים והתרחבות נפח גדולה (~80 אחוזים) במהלך רכיבה על אופניים מעכבים מאוד את הפיתוח של סוללות Li-S. מחקרים נמרצים הוקדשו לנושאים שהוזכרו לעיל, בעוד שעיצוב קתודות מהווה את הכיתה הגדולה ביותר עד כה. עבודה קודמת התמקדה בהטמעת קתודה גופרית למארח אור עם מוליכות אלקטרונית מעולה, מבנה מסגרת חזק ונפח נקבוביות מספיק. למרות שחומרים פחמניים יכולים לעמוד בקריטריונים של מצעי קתודה, הכוחות בין המארח הלא קוטבי לבין מיני הליתיום הפוליסולפידים הקוטביים (שיסומנו להלן כ-LiPSs) עשויים להיות חלשים מדי. מיני ה-LiPSs הקוטביים מתפזרים בהדרגה במהלך רכיבה ארוכת טווח על אופניים עקב הכליאה הפיזית היחידה. כדי להגביר את הקוטביות של שלדי מחסום, הטרואטומים הוכנסו למארח הפחמן כדי לייצר אינטראקציה חזקה יותר עם ה-LiPSs. חומרים דומים אלה יכולים ללכוד ביעילות את הפוליסולפיד המסיס ולרסן את אפקט ההסעה.
למרות שניתן לשפר את ביצועי הקתודה במידה מסוימת עם הסינרגיה של הטרואטומים ומסגרת פחמן, היא עדיין מוגבלת משמעותית על ידי הקינטיקה האיטית של תגובת המרת פוליססולפיד, הגורמת להצטברות מוגזמת של LiPSs ודיפוזיה בלתי נמנעת. תרכובות מתכת מעבר הוכנסו באופן נרחב למארח הגופרית כדי להאיץ את הקינטיקה של תגובת ההמרה. בשנים האחרונות, ננו-חלקיקי מתכת ספציפיים, כגון Co, Fe ו-Pt, הראו אפקט מאיץ דומה. בין המתכות הללו, מתכת הקובלט משכה את תשומת לב החוקרים בזכות מוליכותה המצוינת והאינטראקציה החזקה שלה עם פוליסולפידים. במהלך תהליך הטעינה והפריקה, הוא יכול ללכוד ביעילות את הפוליסולפידים ולקדם את תגובת ההמרה. Li, et al. השיג את הפחמן המסומם ב-Co-ו-N כמארח הגופרית על ידי סידוד של מבשר ZIF-67. חלקיקי הננו המפוזרים באופן אחיד של Co האיצו באופן מובהק את תגובת החיזור עם ההשפעה הסינרגית של קבוצות מסוממות ב-N. יתר על כן, Du, et al. הציגו את אטומי הקובלט המונו-דיפרסים המוטבעים בקתודה של גרפן מסוממת בחנקן, ו- Wu, et al. מפוברק Co nanodots/פחמן מזופורי מסומם ב-N עם calcination in-situ של אדנין ו-CoCl2. בכל הדוחות הללו, המערכות Co-contained זכו לביצועי רכיבה מצוינים.
בעבודה זו, כדי לשפר את הביצועים המחזוריים והקצביים של סוללות Li-S, תוכננה מסגרת פחמן חלולה תלת-ממדית המעוטרת בננו-חלקיקי קובלט כמארח של קתודה גופרית. נתרן ציטראט, תוסף זול ושופע, משמש כמקור הפחמן בשל אופיו הייחודי במהלך הסתיידות ישירה. והביצועים האלקטרוכימיים של המערכת המכילה קובלט (Co/C-700) ושל מסגרת הפחמן (HEC-700) הוערכו באופן שיטתי כדי להבטיח את ההשפעה של ננו-חלקיקי קובלט מסוממים על קתודה הגופרית.
נִסיוֹנִי
סינתזה של חומרים
כל הריאגנטים הכימיים ששימשו בעבודה זו היו בדרגה אנליטית ללא טיהור נוסף. בקצרה, {{0}}.25 גרם Co(NO3)2·6H2O ו-5.0 גרם נתרן ציטראט הומסו ב-20 מ"ל מים מופחתים תחת ערבוב מגנט ליצירת תמיסה הומוגנית. לאחר מכן, התמיסה יובשה בהקפאה, טחונה לאבקה דקה וסולחה ב-700 מעלות מתחת ל-N2 למשך שעה אחת עם קצב חימום של 5 מעלות ∙דקה-1. החומרים המרוכבים שהתקבלו (הנקראים בשם UWC- 700) נשטפו עם מים מפושטים במשך 3 פעמים על מנת להסיר את תוצרי הלוואי. לאחר ייבוש ב-60 מעלות למשך הלילה, התוצר הסופי נאסף וסומן כ-Co/C-700. כדי לאשר עוד יותר את ההשפעה של Co, פחמן חרוט בחומצה הידרוכלורית (HEC-700) הושג על ידי תחריט Co/C-700 ב-2 מול/ליטר HCl למשך 12 שעות, כביסה עד ניטרלי וייבוש ב-80 מעלות למשך 12 שעות.
חומרי הקתודה המרוכבים הוכנו בשיטת התכה-דיפוזיה קונבנציונלית. בקצרה, תערובת של חומרים מרוכבים גופרית (70wt) ו-Co/C-700 (או HEC-700) נטחנה במשך 20 דקות, הועברה לאוטוקלאב של מיכל טפלון של 20 מ"ל וחוממה ב-155 מעלות למשך 12 שעות. האבקה שהתקבלה נאספה כ-S@Co/C-700 ו-S@HEC-700.
אפיון החומרים והספיחה הסטטית של פוליסולפידים מוצגים בחומרים תומכים.
אפיון אלקטרוכימי
הביצועים האלקטרוכימיים של הקתודות S@Co/C{{0}} ו-S@HEC-700 נבדקו על ידי תאי מטבע מסוג CR2025, שיוצרו בתיבת כפפות מלאת ארגון (MBraun, גרמניה). תמיסת קתודית הגופרית הוכנה על ידי ערבוב של S@Co/C-700 (או S@HEC-700), אצטילן שחור ופוליווינילידן דיפלואוריד (PVDF) עם יחס משקל של 7:2:1 ב-N-methyl{{10}}pyrrolidinone (NMP). לאחר מכן נוצקה התרחיץ המתקבל באופן אחיד על גבי נייר כסף אל. יתר על כן, הממברנה יובשה ב-50 מעלות תחת ואקום למשך הלילה ונחתכה לדסקיות (1 ס"מ בקוטר) עם העמסת גופרית של 1.1-1.7 mg∙cm-2. קרום הפוליפרופילן השגרתי (Celgard 2400) שימש להפרדה בין הקתודה לאנודת הליתיום. האלקטרוליט בשימוש בכל תא היה 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 ותמיסת LiNO3 של 1wt ב-DOL/DME (1:1 בנפח). בדיקות טעינה-פריקה גלוונוסטטית בוצעו על ידי מערכת בדיקת סוללות LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, סין) בתוך חלון המתח של 1.7-2.8 V. מדידת הוולטאמטריה המחזורית (CV) בוצעה מ-1.5 ל-3.0 V בקצב סריקה של 3mV∙}. ספקטרוסקופיה עכבה אלקטרוכימית (EIS) בוצעה בטווח התדרים שבין 0.1 מגה-הרץ ל-10 מגה-הרץ עם משרעת מתח של 5 mV במעגל פתוח. מדידות ה-CV ו-EIS בוצעו בתחנת עבודה אלקטרוכימית CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, סין). התאים הסימטריים הורכבו עם Co/C-700 או HEC-700 (8:2 עם PVDF ביחס משקל) כקתודה ואנודה זהים, ו-50 μL אלקטרוליט של 1 מול/ליטר LiN(CF3SO2)2, 1wt אחוז נפח LiNO3 ו-0.2 mol/LOL/SME/D12 תמיסת
חומרים נוספים לסוללת ליתיום יון מTOB אנרגיה חדשה
