ביצועים אלקטרוכימיים של HQ-FeHCF

הכנת ננוקוביות Fe4[Fe(CN)6]3 באיכות גבוהה: כחומר קתודה לסוללת נתרן-יון מימית

וואנג וו-ליאן. Fe4[Fe(CN)6]3 ננוקוביות איכותיות: סינתזה וביצועים אלקטרוכימיים כחומר קתודה עבור סוללת נתרן-יון מימית. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

בדיקת ביצועים אלקטרוכימית של ננוקוביות Fe4[Fe(CN)6]3 באיכות גבוהה

ראשית, הביצועים האלקטרוכימיים של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF באלקטרוליט Na-H2O-PEG נבדקו באמצעות מערכת של שלוש אלקטרודות. איור 4(א) מציג את עקומות הוולטמטריה המחזוריות של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF באלקטרוליט Na-H2O-PEG עם קצב סריקה של 1 mV s-1. ניתן לראות בבירור מהאיור ששני זוגות של פסגות חיזור בלתי תלויות הופיעו ב-HQ-FeHCF, מה שמצביע על כך שהתרחשו שתי תגובות חיזור, המקבילות לאינטרקלציה/דה-אינטרקלציה הפיכה של שני Na plus . צמד השיאים הראשון של חיזור הופיעו ב-0.03 ו-0.28 V, המקביל להפחתה וחמצון של יוני FeIII/FeII בספין גבוה המחוברים לאטומי פחמן. צמד פסגות החיזור השני מופיע ב-1.12 ו-1.26 V, התואמים להפחתה וחמצון של יוני FeIII/FeII בעלי ספין נמוך הקשורים לאטומי חנקן. באותו קצב סריקה, עקומות ה-CV של LQ-FeHCF ו-HQ-FeHCF דומות.

איור 4(ב) מציג את עקומות מטען-פריקה זרם קבוע של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF בקצב 1C (1C= 120 mA g-1). ניתן לראות בבירור מהאיור כי ל-HQ-FeHCF יש שתי רמות מתח במהלך תהליך הטעינה והפריקה, מה שמצביע על כך שההכנסה/חילוץ של Na plus הושלמה בשני שלבים. זה מתאים לשני הזוגות של פסגות חיזור המופיעות באיור 4(א). LQ-FeHCF מציג עקומות פריקה של טעינה דומות ל-HQ-FeHCF, אך יכולת הפריקה שלו קטנה משמעותית מזו של HQ-FeHCF.איור 4(ג) מציג את ביצועי הקצב של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF. ניתן לראות מהאיור שהיכולות הספציפיות של HQ-FeHCF בקצבים 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C ו-40C הם 124, 118, 105, 94, 83, 74 ו-63 mAh·g, בהתאמה{{18} ראוי לציין שכאשר חוזרים שוב ל-1C, הקיבולת התאוששה ל-124 mAh·g-1, מה שמציג ביצועי קצב מצוינים. ישנן שתי סיבות מדוע ל-HQ-FeHCF יש ביצועי קצב כה טובים: ראשית, לחומר HQ-FeHCF המסונתז בשיטה במאמר זה יש איכות גבוהה ומעט פגמים במקומות פנויים, ובכך מבטיח הובלה יעילה של Na plus . שנית, מבנה התעלות הגדול של החומר מקצר את נתיב ההובלה של Na plus. בנוסף, המבנה של HQ-FeHCF המסונתז באיטיות על ידי הוספת PVP יציב מאוד, ומחזורי טעינה-פריקה בקצב גבוה לא יובילו לקריסה מבנית של HQ-FeHCF, וכתוצאה מכך לירידה בביצועים האלקטרוכימיים. היכולות הספציפיות של LQ-FeHCF בקצבים 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C ו-40C הם 112, 104, 81, 59, 35, 18 ו-7 mAh·g-1, בהתאמה. ביצועי התעריפים הכוללים גרועים יותר מזה של HQ-FeHCF, במיוחד בשיעורים גבוהים, הפער ברור במיוחד. הסיבה לכך היא של-LQ-FeHCF אין מבנה יציב, ויש מספר רב של פגמים פנויים של [Fe(CN)6] ומי גבישים בגביש שלו, אשר מעכבים את דה-אינטרקלציה של Na plus, וכתוצאה מכך קיבולת ספציפית נמוכה במיוחד של LQ-FeHCF בהגדלות גבוהות.

איור 4 (א) עקומות וולטאמוגרפיה מחזוריות (CV) של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF בקצב סריקה של 1 mV·s-1 באלקטרוליט של Na-H2O-PEG; (ב) עקומות טעינה ופריקה של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF ב-1C; (ג) ביצועי קצב של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF; (ד) ביצועי רכיבה על אופניים של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF

יציבות רכיבה על אופניים היא פרמטר חשוב עבור סוללות Na-ion מימיות ביישומים מעשיים. ביצועי הרכיבה של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF בקצב 5C מוצגים באיור 4(ד). יכולת הפריקה של LQ-FeHCF במחזור הראשון היא 87 mAh·g-1, אך הקיבולת שלו יורדת במהירות עם עליית זמני המחזור. לאחר 100 מחזורים, שיעור שימור הקיבולת היה 61 אחוזים, ולאחר 500 מחזורים, הקיבולת הייתה רק 26 mAh·g-1, המקביל לשיעור שימור הקיבולת של 29.9 אחוזים. HQ-FeHCF מראה יציבות מחזור מעולה במיוחד. לאחר 100 מחזורים, הקיבולת של HQ-FeHCF לא ירדה משמעותית, תוך שמירה על שיעור שימור קיבולת של 100 אחוזים, ושיעור שימור הקיבולת עדיין היה גבוה עד 99.4 אחוז עד המחזור ה-500.

על מנת לאמת עוד יותר את היציבות של HQ-FeHCF באלקטרוליט Na-H2O-PEG, האלקטרודות לאחר 100 מחזורים ו-500 מחזורים נצפו על ידי SEM. כפי שמוצג באיור 5, איור 5(a~b) הוא תמונת SEM של HQ-FeHCF באלקטרוליט Na-H2O-PEG לאחר פי 100 טעינה ופריקה של זרם קבוע ב-5C. ניתן לראות בבירור מהאיור שכל חלקיק ננוקובי HQ-FeHCF שומר על רמה גבוהה של שלמות, כמעט ללא נזק מבני וללא פגמים על פני החלקיקים. איור 5(c~d) הם תמונות SEM של HQ-FeHCF באלקטרוליט Na-H2O-PEG לאחר טעינה ופריקה של 500 זרם קבוע ב-5C. כל חלקיק ננוקובי HQ-FeHCF שומר גם על רמה גבוהה של שלמות ללא כל עיוות או קריסה מבני. חתיכת המוט לאחר 500 מחזורים עבר בדיקת TG, כפי שמוצג באיור 6. תכולת מי ההתגבשות של HQ-FeHCF הייתה 13 אחוזים, ללא שינוי משמעותי בהשוואה לפני הרכיבה; תכולת מי הקריסטל של LQ-FeHCF הייתה 20 אחוז, עלייה של 2 אחוזים בהשוואה לפני הרכיבה על אופניים.

איור 5 תמונות SEM של HQ-FeHCF לאחר (ab)100 ו-(cd) 500 מחזורים

איור 6 עקומות TG של HQ-FeHCF ו-LQ-FeHCF לאחר 500 מחזורים

מנגנון מעבר הפאזות של החומר HQ-FeHCF במהלך התגובה האלקטרוכימית נחקר בטכניקת XRD ex-situ. איור 7 מציג את דפוסי ה-XRD של החומר במצבי טעינה ופריקה שונים, a~e הם תהליך הטעינה, f~i הם תהליך הפריקה, והנקודות מסומנות בשיאי עקיפה Ti. אם לוקחים את קבוצת פסגות העקיפה בתיבת הקו המקווקו כדוגמה, ניתן לראות בבירור מהאיור שפסגות העקיפה XRD עוברות לכיוון של הגדלת 2θ במהלך התהליך של a~e, מ-24.3 מעלות ל-24.6 מעלות. זה נובע מכיווץ הסריג שנגרם על ידי מיצוי Na plus מ-HQ-FeHCF במהלך תהליך הטעינה. שינוי הנפח של תא היחידה במהלך תהליך זה הוא כ-8.1 אחוזים. במהלך תהליך f~i, שיא הדיפרקציה של XRD עובר לכיוון של ירידה של 2θ וחוזר שוב ל-24.3 מעלות. הסיבה לכך היא Na plus משתלב מחדש לתוך HQ-FeHCF במהלך תהליך הפריקה, וגורם להתרחבות הסריג. ראוי לציין שהמיקומים של פסגות העקיפה a ו-i הם מאוד מקריים. זה מצביע על כך שה-deintercalation של Na plus בחומר HQ-FeHCF הוא הפיך ביותר, וה-deintercalation הפיך של Na plus לא יהרוס את מבנה הגביש של החומר. זה גם מראה של-HQ-FeHCF יש יציבות גבוהה באלקטרוליט Na-H2O-PEG.

איור 7 דפוסי XRD Ex situ של חומר HQ-FeHCF במצבי טעינה ופריקה שונים

NaTi2(PO4)3 מסוג NASICON בעל מבנה תלת מימדי פתוח המתאים לפיזור יוני נתרן. לכן, NaTi2(PO4)3 יכול לשמש לא רק כחומר אלקטרודה עבור סוללות נתרן-יון אורגניות, אלא גם כחומר אלקטרודה עבור סוללות נתרן-יון מימיות. NaTi2(PO4)3 הוכן בשיטה קודמת, והתכונות האלקטרוכימיות שלו באלקטרוליט Na-H2O-PEG נחקרו על ידי וולטמטריה מחזורית (CV) ופריקת מטען גלוונוסטטית. איור 8(א) מציג את עקומת ה-CV של NaTi2(PO4)3 בקצב סריקה של 1 mV s-1, עם זוג פסגות חיזור חדות ב--0.64 ו--0.79 V (לעומת Ag / AgCl). זה מתאים לאינטרקלציה/חילוץ של Na plus , מלווה בהמרה הפיכה בין Ti3 plus ל-Ti4 plus . התפלגות המתח של NaTi2(PO4)3 מוצגת באיור 8(ב). פלטפורמת הפריקה השטוחה ב--0.69 V (לעומת Ag/AgCl) מצביעה על כך ש-NaTi2(PO4)3 הוא חומר אנודה טוב לסוללות נתרן-יון מימיות.

איור 8 (א) עקומות וולטאמוגרפיה מחזוריות (CV) של HQ-FeHCF ו-NaTi2(PO4) בקצב הסריקה של 1 mV·s-1 באלקטרוליט של Na-H2O-PEG; (ב) פרופילי מטען-פריקה גלוונוסטטיים ב-1C עבור תא מלא, קתודה ואנודיין האלקטרוליט של Na-H2O-PEG; (ג) ביצועי קצב ו-(ד) ביצועי רכיבה על אופניים של תא מלא

ביצועים אלקטרוכימיים טובים המבוססים על HQ-FeHCF ו-NaTi2(PO4)3. הרכבנו סוללת נתרן-יון מימית מלאה עם HQ-FeHCF בתור האלקטרודה החיובית, NaTi2(PO4)3 בתור האלקטרודה השלילית, ו-NaClO4-H2O-PEG בתור האלקטרוליט. איור 8(ב) מציג את עקומות המתח של האלקטרודה החיובית, האלקטרודה השלילית והסוללה המלאה בקצב של 1C. ניתן לראות מהאיור שמתח העבודה של הסוללה המלאה הוא עד 1.9 וולט. מתח עבודה גבוה תורם לשיפור צפיפות האנרגיה של הסוללה המלאה, וצפיפות האנרגיה של הסוללה המלאה המחושבת על סמך מסת החומר הפעיל היא עד 126 וואט ק"ג-1. זה עולה על צפיפות האנרגיה של רוב התאים המלאים מימיים Na-ion שדווחו בעבר באמצעות תחמוצת מנגן, פוספט וכחול פרוסי כחומרי קתודה. ההשוואה הספציפית מוצגת בטבלה 3. כפי שמוצג באיור 8(ג), בקצב של 1C, 2C, 5C, 10C, 20C ו-30C, הקיבולת של הסוללה המלאה היא 117, 113, 110, 86, 68 ו-57 mAh, בהתאמה, ביצועים מצוינים, בהתאמה, איור 8(ד) מציג את ביצועי המחזור של הסוללה המלאה בקצב של 5C. ב-70 המחזורים הראשונים, הקיבולת של הסוללה המלאה גדלה מעט, ויעילות ה-Culombic עולה בהדרגה מ-96 אחוז במחזור הראשון לרמה הקרובה ל-100 אחוז. ב-70 המחזורים שלאחר מכן, הקיבולת החלה לרדת באיטיות, עד למחזור ה-140, שיעור שימור הקיבולת של הסוללה המלאה היה 92 אחוזים, והיעילות הקולומבית נותרה קרובה ל-100 אחוז. למרות שמתח הטעינה הניתוק של הסוללה המלאה הוא עד 2 וולט, העולה בהרבה על מתח הפירוק התיאורטי של מים (1.23 וולט), הוא עדיין יכול לשמור על יעילות קולומבית גבוהה, מה שמראה את היתרונות של אלקטרוליט Na-H2O-PEG בסוללות Na-ion מימיות.

טבלה 3 צפיפות אנרגיה של סוללות נתרן-יון מימיות שונות

סיכום

במחקר זה, ננו-חומרי Fe4[Fe(CN)6]3 איכותיים ונמוכים סונתזו בהצלחה בשיטה הידרותרמית פשוטה ונוחה. תוצאות בדיקת XRD מראות שהחומר הוא מבנה מעוקב (fcc) במרכז פנים, השייך לקבוצת נקודות החלל Fm-3m. תוצאות בדיקות SEM ו-TEM מראות כי ל-Fe4[Fe(CN)6]3 המסונתז יש גבישיות מעולה, ולחומר יש מבנה מעוקב טיפוסי עם אורך צד של כ-500 ננומטר. פני החומר חלקים ואחידים ללא הצטברות רצינית. בהשוואה ל-Fe4[Fe(CN)6]3 באיכות נמוכה המסונתז בשיטות מסורתיות. ה-Fe4[Fe(CN)6]3 המסונתז במאמר זה יכול להפחית ביעילות את הפגמים הפנויים ולווסת את מי הגבישים בחומר, כך שלחומר יש ביצועים אלקטרוכימיים מצוינים: הקיבולת הספציפית בקצב 1C היא גבוהה כמו 124 mAh·g-1, והקיבולת הספציפית בקצב 2C, 5C, 4C, 201C, 01C, 4C, 4C, 01C, 01C, 4C 18, 105, 94, 83, 74 ו-64 mAh·g-1, בהתאמה, מציגים ביצועי קצב מצוינים. לאחר 500 מחזורים בקצב של 5C, קצב שימור הקיבולת קרוב ל-100 אחוז, מה שמציג יציבות מחזורית מעולה. מתח העבודה של הסוללה המלאה עם Fe4[Fe(CN)6]3 ונתרן טיטניום פוספט כאלקטרודות החיוביות והשליליות גבוה עד 1.9 וולט, וצפיפות האנרגיה יכולה להגיע ל-126 וואט ק"ג-1. לאחר 140 פעמים של טעינה ופריקה של זרם קבוע בקצב של 5C, שיעור החזקת קיבולת הסוללה המלאה הוא 92 אחוזים, והיעילות של Coulombic קרובה ל-100 אחוז. ה-Fe4[Fe(CN)6]3 המסונתז בשיטה ידידותית לסביבה ונוחה זו צפוי לשמש כחומר הקתודה לסוללות Na-ion מימיות.

למד עוד על חומרי סוללת נתרן יון מאתAmoytob.