אלקטרוליט ג'ל קומפלקס כפול-ליתיום-מלח

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. אלקטרוליט ג'ל קומפלקס כפול-ליתיום-מלח: הכנה ויישום בסוללת ליתיום-מתכת. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761

תַקצִיר

Li Metallic Li היא אחת האנודות האידיאליות לסוללת ליתיום-יון בצפיפות אנרגיה גבוהה בשל הקיבולת הספציפית התיאורטית הגבוהה שלה, פוטנציאל הפחתה נמוך כמו גם עתודות רבות. עם זאת, היישום של אנודות Li סובלים מאי התאמה רצינית עם אלקטרוליט נוזלי אורגני מסורתי. כאן, אלקטרוליט ג'ל מורכב (GCE) עם תאימות מספקת לאנודת Li מתכתי נבנה באמצעות פילמור באתרו. מערכת מלח הליתיום הכפול המוכנסת לאלקטרוליט יכולה לשתף פעולה עם רכיב הפולימר, מה שמרחיב את החלון האלקטרוכימי של האלקטרוליט ל-5.26 V בהשוואה ל-3.92 V של אלקטרוליט מסחרי, ומשיג מוליכות יונית גבוהה של 1×10-3 S· ס"מ-1 גם ב-30 מעלות. תוצאות של אפיון מורפולוגיה וניתוח יסודי של משטח האנודה Li מראות ש-GCE מפגין אפקט הגנה ברור על מתכת ליתיום בתנאי של מערכת מלח ליתיום כפולה, והשפעת הנפח וצמיחת הדנדריטים של אנודת Li מעוכבים כמובן. במקביל, סוללת מתכת הליתיום המלאה, המורכבת עם חומר קתודית ליתיום ברזל פוספט מסחרי (LiFePO4), מציגה יציבות רכיבה וביצועי קצב מצוינים. קצב שימור הקיבולת של הסוללה מגיע ל-92.95 אחוזים לאחר 200 מחזורים בזרם קבוע של 0.2C (1C=0.67 mA·cm-2) ב-25 מעלות. מחקר זה מצביע על כך שה-GCE יכול לשפר ביעילות את הבטיחות, היציבות והביצועים האלקטרוכימיים המקיפים של סוללת ליתיום-מתכת, שצפויה לספק אסטרטגיה לעיצוב אלקטרוליטים אוניברסלי למחצה מוצק.

מילות מפתח:לי מתכתי; פילמור באתרו; אלקטרוליט ג'ל מורכב

מאז שהוצג יעד "פחמן כפול" בשנת 2020, סין עומדת בפני רפורמה חסרת תקדים במערכת האנרגיה. סין צריכה להשלים הפחתה עמוקה של פליטת פחמן ב-30 השנים הקרובות, ואנרגיה ירוקה תתחזק בהדרגה עד שתחליף את עמדת ה"מונופול" של אנרגיה מאובנים מסורתית. כחלק חשוב ממערכת האנרגיה המתחדשת, טכנולוגיית סוללת הליתיום-יון משכה תשומת לב רחבה ברגע שיצאה. כיום, בנוסף להיותו מכשיר האנרגיה העיקרי של מוצרי אלקטרוניקה 3C, היישום של סוללות ליתיום בתחומי תעשיית הרכב, תעופה וחלל ורשת חכמה גדל בהדרגה, מה שמציב דרישות גבוהות יותר לביצועיו. על מנת להשיג טווח שיוט ארוך יותר, סוללות ליתיום צריכות לפתח מערכת סוללות עם צפיפות אנרגיה גבוהה יותר. ביניהם, מתכת ליתיום בעלת קיבולת ספציפית גבוהה במיוחד (3860 mAh g-1) ופוטנציאל הפחתה נמוך (-3.04 V (לעומת SHE)) צפויה להפוך לחומר האנודה עבור הדור הבא של סוללות בצפיפות אנרגיה גבוהה. עם זאת, כאשר מתכת ליתיום נמצאת במגע עם אלקטרוליטים נוזליים אורגניים, תגובות לוואי ממשיכות להתרחש בממשק, המובילות לצמיחה בלתי נשלטת של דנדריטים ליתיום, חודרת את המפריד הפנימי של הסוללה, גורמת לקצרים ואף לבעיות בטיחות. בתגובה לפגם זה, בדרך כלל רואים להשתמש באלקטרוליט מוצק במקום באלקטרוליט נוזלי כדי לשפר את בטיחות המצבר. עם זאת, מוליכות יונית בטמפרטורת החדר הנמוכה שלו ותאימות הממשק הירוד שלו מעכבות ברצינות את המשך הפיתוח והיישום שלו.

על רקע זה, אלקטרוליטים במצב ג'ל המסוגלים לאזן בין מגע משטחי לבין מוליכות יונית זכו לתשומת לב גוברת. Tan Shuangjie וחב' פיתחו אלקטרוליט לא דליק במצב ג'ל על ידי השבתת זרחנים אורגניים מעכבי בעירה במטריקס פולימרי של פוליווינילן קרבונט בעל חוזק מכני גבוה. לאלקטרוליט יש את היתרונות של מוליכות יונית גבוהה ומספר העברת ליתיום-יון, אי דליקות, חוזק מכני גבוה ותאימות אלקטרוכימית טובה. בנוסף, לאלקטרוליט הג'ל שנוצר בתוך הסוללה על ידי פילמור במקום יש מאפיינים של צמיגות נמוכה, טיפול קל ויכולת הרטבה חזקה, שיכולים לחדור במלואו את החומרים הפעילים ולייצר מגע ממשק אידיאלי, ובכך להשיג נתיב נדידת יונים טוב. . לדוגמה, קבוצת המחקר של Guo Yuguo ערבבה את המונומר המסורתי מבוסס-אתר 1,3-dioxolane (1,3-Dioxolane, DOL) עם 1,2-dimethoxyethane (1,{15} }Dimethoxyethane, DME), Lithium Hexafluorophosphate מסחרי (LiPF6) כמלח ליתיום יכול לעורר את פילמור פתיחת הטבעת של DOL בו-זמנית, ואלקטרוליט חדש במצב ג'ל שיכול לפעול ביציבות בסוללות ליתיום-גופרית וסוללות קתודה מסחריות הושגה. למרות שפולימר על בסיס פוליאתר הוא אחד האלקטרוליטים היציבים ביותר לאנודות מתכת ליתיום, החלון האלקטרוכימי הצר שלו ומוליכות יונית הנמוכה בטמפרטורת החדר מגבילים את היישום שלו בסוללות בצפיפות אנרגיה גבוהה. למרות של-LiPF6 יש מוליכות יונית אידיאלית ותאימות אלקטרודות מעולה, יש לו בעיה של יציבות אלקטרוכימית ירודה. לכן, כדי לפתח אלקטרוליט במצב ג'ל עם ביצועים מקיפים מצוינים, יש צורך לבחור מארחים פולימרים מתאימים, מלחי ליתיום ורכיבים אחרים.

כדי לאזן את הקשר בין מוליכות, יציבות מתח גבוה ותאימות אלקטרודות, פותח GCE מרוכב מוצק-נוזל בעל ביצועים גבוהים במחקר זה. אומצה שיטת הפילמור באתר התרמית, PEGDA שימש כמונומר, הוסף ממס מעורב של אתילן קרבונט ודיאתיל קרבונט, ו-LiTFSI ו-LiDFOB הוצגו כמערכת מלח הליתיום הכפולה לעבודה יחד עם רכיבי הפולימר. תוך שיפור הביצועים האלקטרוכימיים, יציבות הממשק בין האלקטרוליט לאנודת מתכת הליתיום משופרת עוד יותר.

1 שיטה נסיונית

1.1 הכנת GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC ו-DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) הם כולם חומרי סוללה נטולת מים. ריאגנטים EC ו- DEC היו מעורבים, ו-LiTFSI ו-LiDFOB נשקלו והומסו בממס. האלקטרוליט של מערכת מלח כפולה שהוכנה (Liquid Electrolyte, LE) היה תמיסה EC/DEC (יחס נפח 1:1) של 1 מול/ליטר LiTFSI ו-0.2 מול/ליטר LiDFOB. PEGDA (גדול מ-99 אחוז או שווה ל-99%, Mn=400) ו-Azobisisobutyronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98%) נרכשו מ-Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. התמיסה המבשרת של GCE הוכנה על ידי ערבוב PEGDA ו-LE ושבריר המסה של PEGDA היה 10 אחוז, 20 אחוז ו-30 אחוז. הוסף 1 אחוז מסה של יזם תרמי AIBN וערבב היטב. תמיסת ה-PEGDA הקודמת חוממת ב-70 מעלות למשך שעתיים כדי להשיג אלקטרוליטים מרוכבים של ג'ל מבוססי PEGDA מפולמרים מלאים, שקיבלו את השם GCE-x (x=10, 20, 30). הניסויים הנ"ל בוצעו כולם בתיבת כפפות נטולת מים ונטולת חמצן.

1.2 הרכבה של סוללה

מכלול סוללות של תא כפתורים CR2025 (נירוסטה 316, SS), יריעת מתכת ליתיום (14 מ"מ×0.45 מ"מ, Li), רדיד אלומיניום (דרגת סוללה). על פי דרישות בדיקה שונות, סוללות SS||SS, סוללות Li||SS, סוללות Li||Li וסוללות Li||LiFePO4 הורכבו בתיבת הכפפות. יחס המסה של LiFePO4, Ketjen Black ו-Polyvinylidene Difluoride (PVDF) בחומר הקתודה הוא 90 : 5 : 5, והקיבולת השטחית היא 0.67 mAh·cm-2. ראה חומר משלים S1 לפרטים על תהליך ההכנה של יריעת האלקטרודה החיובית ותהליך הרכבת הסוללה.

1.3 שיטות אפיון של חומרים

הקבוצות הפונקציונליות והמבנים הכימיים של מונומרים PEGDA והפולימרים שלהם נותחו באמצעות Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) מבית Thermo Fisher Scientific Corporation מארצות הברית, עם טווח אורכי גל של {{ 2}} ס"מ-1. הגבישיות של האלקטרוליטים במצב ג'ל עם תכולת פולימר שונה אופיינה על ידי דיפרקטומטר D2 Phaser X-ray (X-Ray Diffractometer, XRD) של חברת Bruker AXS, גרמניה, וטווח הסריקה היה 2θ=5 מעלות ~ 80 מעלות. מכשיר מדידת זווית המגע OCA40Micro של Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd שימש לבדיקת זווית המגע של פתרונות מבשר עם תוכן PEGDA שונה על פני השטח של גיליון האלקטרודה LiFePO4. המורפולוגיה המיקרוסקופית של החתך והמשטח של יריעת מתכת הליתיום נצפתה על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה של JElectronics JSM-7500F (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). המידע היסודי על פני השטח של יריעת מתכת הליתיום נותח באמצעות ספקטרומטר פוטואלקטרון רנטגן Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) מבית Thermo Fisher Scientific Corporation של ארצות הברית.

1.4 בדיקה אלקטרוכימית

חלון היציבות האלקטרוכימית של האלקטרוליט נבדק על ידי וולטמטריית סוויפ ליניארית (LSV), טווח המתח היה ממתח מעגל פתוח (OCV) עד 6V, וקצב הסריקה היה 1 mV·s-1. טווח התדרים של ספקטרוסקופיה עכבה אלקטרוכימית (EIS) הוא 10-2~106 הרץ, ומתח ההפרעה הוא 10 mV. כרונואמפרומטריה שימשה למדידת מספר הנדידה של יוני ליתיום באלקטרוליט, הפרש הפוטנציאל נקבע ל-10 mV, והזמן היה 800 שניות, ומספר הנדידה של יוני ליתיום התקבל לפי הנוסחה (1):

ביניהם, tLi plus הוא מספר ההעברה של יוני ליתיום, ΔV הוא הפרש הפוטנציאלים, R{{0}} ו-RS הם ערכי עכבת הממשק של האלקטרודה והאלקטרוליט לפני ואחרי הבדיקה, בהתאמה, וכן I0 ו-IS הם זרם המצב ההתחלתי וזרם המצב היציב, בהתאמה. כל הבדיקות הנ"ל בוצעו בתחנת העבודה האלקטרוכימית הרב-ערוצית PARSTAT MC של AMETEK, ארה"ב. ביצועי מחזור הטעינה והפריקה של הסוללה נבדקו באמצעות פלטפורמת בדיקת הסוללה LAND CT3001A-1U של Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 תוצאות ודיון

2.1 הכנה וניתוח מבני של GCE

במחקר זה, PEGDA שימש כמונומר, AIBN שימש כיוזם פילמור, ו-EC ו-DEC הוכנסו כחומרי פלסטיק. אלקטרוליט במצב ג'ל עם דימתקרילט פוליאתילן גליקול פולימרי צולב (p(PEGDA)) סונתז ב-70 מעלות. נוסחת תגובת הפילמור מוצגת באיור 1(א). לאחר הוספת היזם התרמי AIBN, PEGDA עם שתי קבוצות C=C טרמינליות פעילות עוברת במהירות הומופולימריזציה בין מולקולרית כאשר היא מחוממת ל-70 מעלות. השרשראות הפעילות של AIBN גורמות לשרשרות המולקולריות להתחבר זו לזו או פנימית, ולבסוף משיגות את מבנה השלד של רשת p(PEGDA), ולהשתמש בהצלחה בשיטת הפילמור במקום כדי להשיג את האלקטרוליט במצב ג'ל בתוך הסוללה. כפי שמוצג באיור S1, שלושת הפתרונות המבשרים עם תוכן PEGDA שונה כולם הראו יכולת הרטבה טובה על יריעת האלקטרודה החיובית של LiFePO4, שהיא המפתח להשגת מגע ממשק טוב בין האלקטרוליט והאלקטרודה.

איור 1 הכנה וניתוח מבני של GCE

(א) תגובת פולימריזציה של PEGDA; (ב) צילומים אופטיים של GCE-x; (ג, ד) ספקטרום FT-IR של GCE-20, PEGDA ו-LE; (ה) דפוסי XRD של GCE-x; דמויות צבעוניות זמינות באתר

על מנת להשיג GCE עם מוליכות יונית גבוהה, LiTFSI, שיש לו דרגת ניתוק גבוהה בפולימר, שימש כמלח הליתיום, ו-0.2 mol/L LiDFOB הוכנס לבניית רשת הג'ל של מערכת המלח הכפול. ל-LiDFOB מסיסות טובה ויציבות תרמית, במיוחד בתכונות של יצירת סרט. כאשר ממיסים קרבונטים נמצאים במגע עם אנודות מתכת ליתיום, סביר להניח שייווצרו מספר רב של שכבות שיקוע ליתיום נקבוביות או דנדריטיות על פני השטח של מתכת ליתיום. הכנסת LiDFOB יכולה לסייע ביצירת שכבת אלקטרוליט מוצק ללא HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) ולשפר את התאימות עם אנודות מתכת ליתיום. יחד עם זאת, ל-LiTFSI יש השפעה קורוזיבית על קולטי זרם מתכת, בעוד של-LiDFOB יכול לפסיבי מתכת אלומיניום ולהקל על השפעת הקורוזיה של LiTFSI על קולטי זרם. עם זאת, האלקטרוליט בעל המלח היחיד של LiDFOB הראה עכבה גבוהה יותר מאשר האלקטרוליט LiTFSI-LiDFOB כפול מלח באותו ריכוז. כפי שמוצג באיור S2, סוללת Li||LiFePO4 הורכבה באמצעות 1.2 מול/ליטר LiDFOB ו-LiTFSI-LiDFOB ג'ל אלקטרוליטים, בהתאמה, והעכבה של סוללת LiTFSI-LiDFOB הייתה קטנה משמעותית.

תוצאות מחקר קיימות מראות שלLiTFSI ו-LiDFOB יכולות להיות אפקט סינרגטי, ולשפר את התאימות של האלקטרוליט לאנודת מתכת הליתיום. Jiao Shuhong et al. השתמשו ב-XPS ו-FT-IR כדי לגלות שהאלקטרוליט הכפול של המלח של LiTFSI ו-LiDFOB יכול להפסיבי את קולט זרם האלומיניום של האלקטרודה החיובית וליצור שכבת SEI יציבה על פני האלקטרודה השלילית של מתכת ליתיום כדי להשיג רכיבה יציבה לטווח ארוך. של סוללות מתכת ליתיום. על בסיס זה, Liu Yue et al. [26] השתמש בהדמיית דינמיקה מולקולרית היברידית כדי לחקור את מנגנון הפעולה המשותפת של LiTFSI ו-LiDFOB בסוללות מתכת ליתיום, והסביר את ההשפעה המגנה של LiTFSI על LiDFOB. מחקרים הראו שקשר ה-BO של LiDFOB הוא יחסית החלש ביותר ונוטה להישבר. LiDFOB יתפרק במהירות תחת פעולת רדיקלים חופשיים ויגיב עם מתכת ליתיום כדי לייצר אטומי Li0 ובורון חופשיים. תגובת החדרת אטומי הבור גורמת לפירוק מולקולות הממס באלקטרוליט, והשברים המולקולריים המתקבלים ימשיכו להגיב עם שברי מולקולרי מלח ליתיום ואטומי בורון. במערכת מלח הדיליתיום, לעומת זאת, LiTFSI מתפרק באופן מועדף, בהסתמך על "מנגנון ההקרבה" להגנה על LiDFOB, קצב הפירוק של LiDFOB מופחת באופן משמעותי. בכך מפחיתים את מספר אטומי הלי0 והבור החופשיים, שיכולים לייעל את שכבת SEI ולהגן על אנודת מתכת הליתיום.

כפי שמוצג באיור 1(ב), GCE-x הוא דמוי ג'לי אחיד ושקוף, אינו נוזלי יותר. כדי לאמת עוד יותר פילמור מונומר, FT-IR שימש לאפיון המבנים הכימיים של LE, PEGDA מונומר ו-GCE-20. כפי שמוצג באיור 1(ג), כל שלוש הדגימות מציגות את שיא הקליטה האופייני של רטט מתיחה של C=O (~1726 ס"מ-1). שיא הספיגה ב-1280 ס"מ-1 של GCE מתאים לפסגות המתיחה האנטי-סימטריות והסימטריות של קשר האתר, מה שמצביע על כך ש-(CH2CH2)n- במונומר אינו נהרס במהלך הפילמור. הפסגות ב-1095 ו-2867 cm−1 שייכות ל-COOR ול-CH2, בהתאמה. כפי שמוצג באיור 1(ד), השיא האופייני של קשר C=C של PEGDA נמצא ב-1616-1636 ס"מ-1, אך הוא נעלם ב-GCE, מה שמצביע על כך שה-PEGDA היה פולימר לחלוטין.

מכיוון שיוני ליתיום נודדים רק באזור האמורפי של GCE, הפחתת הגבישיות של האלקטרוליט מועילה לשיפור המוליכות היונית. איור 1(ה) הוא תבנית ה-XRD של GCE-x. לשלושת סוגי הדגימות יש שיא ספיגת עקיפה ייחודי ב-2θ=21 מעלות, מה שמצביע על כך שלאלקטרוליט המוכן יש אזור אמורפי המלווה בכמות קטנה של גבישים. ככל שתכולת ה-PEGDA עולה, שטח השיא של הספקטרום גדל באופן משמעותי, שיעור האזור האמורפי של האלקטרוליט הג'ל יורד, ותכולת הרכיבים האמורפיים באלקטרוליט יורדת, דבר שאינו תורם לנדידת יונים.

2.2 ביצועים אלקטרוכימיים של ניתוח תאימות מתכת GCE ו-Li

על מנת לחקור את התאימות של אלקטרוליטים בעלי תכולת פולימר שונה עם אנודות מתכת ליתיום בסוללות, נותחו ספקטרום העכבה של סוללות סימטריות Li||Li עם אלקטרוליטים GCE-x במצב ההתחלתי (כמתואר באיור S3). באיור, ערכי עכבת הממשק של סוללות GCE-10 ו-GCE-20 שתיהן קטנות, 93 ו-152 Ω, בהתאמה, וסוללת GCE-30 מגיעה ל-409 Ω. זה מראה שהנדידה של יוני ליתיום ב-GCE עם תכולת פולימר גבוהה יותר צריכה להתגבר על מחסום הגירה גדול יותר, שאינו תורם להולכה מהירה של יוני ליתיום בממשק.

בהתבוננות בפוטנציאל היתר של הסוללה הסימטרית Li||Li במבחן מחזור טעינה-פריקה, נוכל לדעת את ההבדל הפוטנציאלי שנוצר על ידי נדידת זוג היונים במהלך תהליך זה, ולאחר מכן להעריך את התנהגות השקיעה/הפשטה של ​​ליתיום. איור S4 מציג את עקומות המתח-זמן של התא הסימטרי Li||Li של GCE-x. טמפרטורת הבדיקה הייתה 25 מעלות, והסוללה נטענה ונפרקה תחת זרם קבוע בקיבולת ספציפית של 0.5 mAh cm-2 וצפיפות זרם של 0.5 mA ס"מ-2. פוטנציאל היתר הראשוני של תאי Li|GCE-10|Li היה 22 mV, והמתח עלה ל-137 mV לאחר 250 שעות. פוטנציאל היתר של הסוללה הסימטרית GCE-30 היה 104 mV בשלב הראשוני, ופוטנציאל היתר עלה במהירות במחזורים הבאים, הגיע לערך שיא של 509 mV ב-227 שעות ולאחר מכן ירד בחדות, מה שמצביע על כך שהסוללה קצר חשמלי פנימי. לעומת זאת, סוללת GCE-20 יכולה לפעול בפוטנציאל יתר נמוך ליד 30 mV, ובעלת הביצועים האלקטרוכימיים היציבים ביותר. הדברים הבאים יתמקדו באלקטרוליט GCE-20.

המוליכות היונית של אלקטרוליט משקפת ישירות את יכולתם של יונים לנדוד בשדה חשמלי. המוליכות היונית של LE ו-GCE{{0}} נבדקה ב-60, 50, 40, 30, 20, 10 ו-0 מעלות, בהתאמה. כפי שמוצג באיור 2(א), המוליכות היונית של GCE-20 ב-30 מעלות היא 1.00 mS cm-1, וכאשר טמפרטורת הבדיקה עולה ל-60 מעלות, המוליכות מגיע ל-1.39 mS cm-1. הסיבה לכך היא שאנרגיית ההפעלה יורדת עם עליית טמפרטורת הבדיקה, ופעילות התנועה של מקטעי שרשרת פולימר ויוני ליתיום עולה. עם זאת, מהירות התנועה של מקטעי שרשרת פולימר מושפעת כמובן מהטמפרטורה, ולכן המוליכות של אלקטרוליט ג'ל GCE-20 משתנה יותר מזו של תמיסת אלקטרוליט.

איור 2 ביצועים אלקטרוכימיים של GCE-20

(א) מוליכות יונית של LE ו-GCE-20; (ב) עקומות LSV של LE ו-GCE-20; (ג) פרופיל זמן נוכחי של תא Li|GCE-20|Li עם הוספה המציגה עלילות Nyquist תואמות; (ד) עקומות מתח-זמן של תאי Li||Li סימטריים המורכבים עם LE ו-GCE-20; (ה) חלקות Nyquist של Li|GCE-20|תא Li לאחר רכיבה על אופניים; (ו) עקומות מתח-זמן וצפיפות זרם-זמן של תא Li|GCE-20|Li; דמויות צבעוניות זמינות באתר

שיפור צפיפות האנרגיה של סוללות מחייב הבטחת יציבות האלקטרוליט במתחי פעולה גבוהים. מחקרים הראו כי לאלקטרוליטים מבוססי פולימרים המתואמים לקרבוניל יש בדרך כלל חלון אלקטרוכימי רחב ויציבות טובה במתחי פעולה גבוהים. איור 2(ב) מראה שעקומת ה-LSV של סוללת ה-GCE-20 מתחילה לנוע באופן משמעותי ב-5.26 V, וניתן להתייחס לכך שהחלון האלקטרוכימי של אלקטרוליט ג'ל GCE-20 מגיע ל-5.26 V. לעומת זאת, החלון האלקטרוכימי של האלקטרוליט המסחרי הוא רק 3.92 V. לכן, לאלקטרוליט מצב ג'ל יש יציבות אלקטרוכימית מצוינת במתח גבוה.

בנוסף, מספר נדידת יוני הליתיום של האלקטרוליט הוא גם אחד האינדיקטורים למדידת מוליכות יוני הליתיום. הוא מוגדר כיחס בין מספר יוני הליתיום העוברים בקטע של האלקטרוליט המאונך לכיוון נדידת יוני הליתיום ליחידת זמן לבין סכום האניונים והקטונים העוברים בקטע. ככל שהערך גבוה יותר, כך גדל חלקם של יוני הליתיום בתהליך נדידת היונים, ויעילות הנדידה גבוהה יותר. איור 2(ג) הוא עקומת הכרונואמפרומטריה של סוללת Li|GCE-20|Li, כאשר ההכנסה היא ההשוואה של העכבה האלקטרוכימית של הסוללה לפני ואחרי הבדיקה. לפי הנוסחה (1), מספר נדידת הליתיום של GCE-20 הוא 0.21. הכנסת תוספים או סימום עם חומרי מילוי אנאורגניים יכולים להשיג קצב נדידת ליתיום יון גבוה יותר, אשר לא רק מועיל לשיפור קצב הטעינה והפריקה של הסוללה, אלא גם לשפר את יציבות המחזור שלה.

במהלך תהליך הטעינה והפריקה של הסוללה הסימטרית Li||Li, האניונים והקטיונים באלקטרוליט עוברים הגירה נגדית. בעת טעינה, יוני ליתיום נודדים אל האלקטרודה השלילית, ואניונים נודדים אל האלקטרודה החיובית, וההיפך הוא הנכון בעת ​​פריקה. לכן, במהלך תהליך הטעינה והפריקה, שיפוע ריכוז היונים בין האלקטרודות החיוביות והשליליות והשדה החשמלי המובנה גדל בהדרגה, מה שמפריע לתנועה ההפוכה של אניונים וקטיונים, וכתוצאה מכך קיטוב הריכוזים בתוך הסוללה, וכתוצאה מכך שינוי בפוטנציאל יתר. כפי שמוצג באיור 2(ד), לסוללת Li|GCE-20|Li יש פוטנציאל יתר של 46 mV לאחר רכיבה יציבה של 300 שעות. עם זאת, פוטנציאל היתר שנוצר על ידי סוללת Li|LE|Li במהלך הבדיקה גבוה משמעותית מזה של סוללת Li|GCE-20|Li (65~118 mV). הסיבה לכך היא שהדנדריטים הגדלים של ליתיום גורמים לקצרים רכים בכמה אתרים פנימיים. התוצאות מראות שההתנהגות האלקטרוכימית בתוך סוללת GCE-20 היא אידיאלית יותר. איור 2(ה) הוא בדיקת EIS של הסוללה הסימטרית לאחר 10, 20, 50 ו-100 מחזורים. ככל שמספר מחזורי הטעינה-פריקה עולה, עכבת הסוללה נוטה לרדת. במהלך תהליך זה, נבנתה שכבת SEI יציבה בין ממשק האלקטרוליט למתכת הליתיום, ומגע הממשק עבר אופטימיזציה, כך שעכבת הממשק ירדה משמעותית.

ב-25 מעלות, סוללת Li|GCE-20|Li הייתה נתונה ל-10 מחזורי טעינה-פריקה בצפיפות זרם של 0.2, {{10} }.5, 1, 2, 0.2 ו-0.5 mA ס"מ-2, בהתאמה. איור 2(ו) משקף את המגמה של פוטנציאל היתר של התא הסימטרי לאורך זמן במהלך תהליך זה. פוטנציאל היתר בצפיפות זרם נמוכה הוא קטן ויכול להישאר יציב יחסית. לאחר שצפיפות הזרם עולה, פוטנציאל היתר גדל בהתאם, ואין עלייה/ירידה פתאומית במתח במהלך התהליך.

המורפולוגיה של ציפוי יריעת הליתיום לאחר רכיבה על אופניים יכולה לאפיין חזותית את התנהגות השקיעה/הפשטה של ​​ליתיום בתוך הסוללה. הסוללה הסימטרית Li||Li פורקה לאחר טעינה ופריקה למשך 100 שעה בקיבולת של 0.5 mAh ס"מ-2 ובצפיפות זרם של 0.5 mA ס"מ{{6} }, והמורפולוגיה המיקרוסקופית של החתך והמשטח של יריעת מתכת הליתיום נצפתה על ידי FESEM. כפי שמוצג באיור 3(א, ב), עובי יריעת הליתיום הטהורה הלא מטופלת הוא 353 מיקרומטר, והמשטח שטוח וחלק. האינטראקציה בין האלקטרוליט הנוזלי למתכת הליתיום מובילה לשקיעה של מספר רב של שכבות שיקוע ליתיום רופפות ונקבוביות על פני יריעת הליתיום של סוללת Li|LE|Li, בעיקר בצורת אזוב עדין ולא אחיד. כאשר עובי יריעת מתכת הליתיום גדל ל-446 מיקרומטר, יש אפקט הרחבת נפח ברור, ונוצר מספר רב של דנדריטים. לעומת זאת, עובי יריעת הליתיום בסוללת Li|GCE-20|Li הוא 391 מיקרומטר, ושכבת השקיעה פני השטח צפופה ואחידה, ואין ציפוי ליתיום מחולק דק (איור 3(ג) )). זה מראה שהאלקטרוליט במצב ג'ל יכול לדכא ביעילות את התרחבות הנפח של אנודת מתכת ליתיום. LiDFOB ב-GCE-20 יכול לסייע ביצירת שכבת SEI יציבה כדי לאזן את הפוטנציאל הפנימי של הסוללה, ולעכב את הצמיחה של דנדריטים ליתיום על ידי גרימת שקיעה אחידה של ליתיום. לכן, במידה מסוימת, הוא יכול לייעל את התנהגות השקיעה/הפשטה של ​​הליתיום ולהגן על אנודת מתכת הליתיום.

איור 3 תמונות SEM של Li מתכתי

תמונות SEM בחתך רוחב (למעלה) ובתצוגה מלמעלה (למטה) של (א) מורפולוגיה טרייה של Li מתכתי וליתיום בתאי Li||Li סימטריים עם (b) LE ו-(c) GCE-20

לאחר מכן, נעשה שימוש בניתוח אלמנטים משטחים של XPS כדי לחקור את ההרכב של שכבת SEI על פני האנודה של מתכת הליתיום תחת פעולת מערכת המלח הכפולה LiTFSI-LiDFOB GCE. איור S5 הוא ספקטרום XPS של משטח האנודה של מתכת ליתיום באמצעות LE ו-GCE-20. הספקטרום של C1s (איור S5(a,d)) כולל בעיקר 4 פסגות אות, המקבילות ל-CC/CH ב-284.8 eV. שני השיאים ב-286.4 ו-289.4 eV תואמים ל-CO ו-C=O, בהתאמה, והם נגזרים בעיקר מתוצרי הפירוק של ממיסים קרבונטים (כגון ROCO2-, ROC- וכו') . השיא ב-292.7 eV מתאים ל-CF3, שמקורו בעיקר מתוצרי הפירוק של מלחי ליתיום. בספקטרום O1s (איור S5(b,e)), הפסגות ב-531.1 ו-532.3 eV תואמות ל-C=O ו-CO, בהתאמה, והתכולה היחסית של CO מופחתת באופן משמעותי, מה שקשור בעיקר הירידה בתכולת מוצרי הפירוק. במסגרת הפעולה המשותפת של LiTFSI ו-LiDFOB, היווצרות LiOCH3, Li2O2C2H4 ומוצרי לוואי אחרים מוגבלת. בנוסף, בניגוד ל-LE (איור S5(e)), בספקטרום F1s של GCE-20 (איור S5(f)), שיא האות של LiF הוא 684.5 eV, ו-LiF יכול לסייע ב- היווצרות של שכבת SEI צפופה ויציבה.

2.3 ניתוח ביצועים אלקטרוכימי של סוללת Li||LiFePO4

ל-LiFePO4 יש את היתרונות של קיבולת גבוהה, חיי מחזור ארוכים ובטיחות יוצאת דופן, והוא חומר פעיל אלקטרודה חיובית מהמיינסטרים. הקיבולת הספציפית התיאורטית שלו היא 170 mAh·g-1. ב-25 מעלות, סוללת Li|GCE-20|LiFePO4 נטענה ופרוקה 200 פעמים בזרם קבוע של 0.2C (1C=0.67 mA·cm{{12 }}). כפי שמוצג באיור 4(א, ב), קיבולת הפריקה הספציפית של המחזור הראשון היא 141.4 mAh·g-1. קיבולת הפריקה הספציפית של ההקפה ה-200 היא 131.4 mAh·g-1, שיעור שימור הקיבולת מגיע ל-92.95 אחוזים, והדעיכה בקיבולת הסיבוב הבודד היא פחות מ-0.04 אחוזים. מתח הפלטפורמה יציב, בהתאם למאפיינים של סוללות LiFePO4. יעילות קולומבית, כאינדיקטור חשוב להערכת יציבות מחזור הסוללה, מתייחסת ליחס בין קיבולת פריקת הסוללה ליכולת הטעינה במהלך אותו מחזור. היעילות הקולומבית במחזור הראשון של סוללת Li|GCE-20|LiFePO4 היא 97.8 אחוזים. עקב היווצרות שכבת SEI במהלך תהליך פריקת המחזור הראשון, נוצר חלק מהקיבולת הבלתי הפיכה, וכתוצאה מכך יעילות קולומבית נמוכה במחזור הראשון.

איור 4 ביצועים אלקטרוכימיים של תאי Li|GCE-20|LiFePO4

(א) ביצועי רכיבה על אופניים ו-(ב) עקומות מתח-קיבולת מתאימות ב-0.2C; (ג) ביצועי קצב ו-(ד) עקומות מתח-קיבולת מתאימות; דמויות צבעוניות זמינות באתר

בנוסף, בוצעו בדיקות טעינה ופריקה ב-Li|GCE{{0}}|LiFePO4 ב-0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C ו-{{12 }}.5C זרמי קצב כדי לחקור את ביצועי הקצב שלו. כפי שמוצג באיור. 4(c), כאשר הקצב הנוכחי הוא 0.5C, קיבולת הפריקה הספציפית של הסוללה במחזור הראשון היא 160.2 mAh·g-1. ככל שקצב הזרם עולה, קיבולת הפריקה הספציפית של הסוללה יורדת בטווח הניתן לשליטה. הקצב גדל ל-2C, והקיבולת הספציפית של פריקת המחזור הראשון היא 130 mAh·g-1. לאחר מכן, הקצב הנוכחי חזר ל-0.5C שוב, והקיבולת הספציפית של פריקת המחזור הראשון הייתה 156.1 mAh·g-1. עקומות המתח-קיבולת הרלוונטיות מוצגות באיור 4(ד). מתח הרמה בקצבים שונים יציב מבלי לגרום לעלייה בפוטנציאל יתר, והסוללה מציגה ביצועי קצב והפיכות טובים.

3 מסקנה

GCE מבוסס PEGDA פותח על ידי ייזום תרמית של פילמור באתרו. ניתוח האפיון FT-IR ו-XRD של GCE, בשילוב עם בדיקות אלקטרוכימיות, סנן את הניסוח האופטימלי של GCE. הרכיבו את הסוללה עוד יותר כדי ללמוד את הביצועים האלקטרוכימיים של האלקטרוליט, ונתחו את ההשפעה המגנה של האלקטרוליט על האלקטרודה השלילית של מתכת הליתיום על ידי התבוננות במורפולוגיה המיקרוסקופית ובאפיון אלמנט השטח של מתכת הליתיום, תוך הסבר:

1) ה-GCE-x (x=10, 20, 30) שהוכן על ידי פילמור במקום יכול להרטיב את יריעת האלקטרודה היטב, ולאלקטרוליט יש את היציבות האלקטרוכימית הטובה ביותר כאשר חלק המסה של PEGDA הוא 20 אחוז.

2) מוצגת מערכת מלח הדיליתיום של LiTFSI ו-LiDFOB, שיכולה ליצור אינטראקציה טובה עם רכיבי הפולימר. לאלקטרוליט חלון אלקטרוכימי רחב (5.26 V) ומוליכות יונית גבוהה (30 מעלות, 1×10-3 S·cm-1). במקביל, ניתן להשתמש במערכת מלח הדיליתיום לבניית שכבת SEI יציבה ולהגן ביעילות על אנודת מתכת הליתיום.

3) שימוש ב-GCE-20 כדי להתאים לחומר הקתודה המסחרי LiFePO4, הסוללה המלאה המורכבת יכולה להיטען ולהיפרק ביציבות במשך 200 מחזורים בזרם של 0.2C, עם שיעור שימור קיבולת של 92.95 אחוזים , ומציג ביצועי קצב טובים.

לסיכום, עבודה זו השיגה ביצועים אלקטרוכימיים בטוחים ומעולים של GCE, המספקים פתרון יעיל לפיתוח סוללות ליתיום מתכת בטוחות ויציבות בצפיפות אנרגיה גבוהה.

חומר נוסף:

תהליך הכנת הסוללה S1

מערבבים וטוחנים את LiFePO4, Ketjen Black ו-PVDF לפי יחס היעד, מוסיפים את הממס N-Methylpyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP), מערבבים ומפזרים לחלוטין, ומשיגים חומר פעיל אחיד וצמיג. התרחיץ כוסה על רדיד האלומיניום עם ציפוי שטוח, ולאחר מכן הועבר לתנור ואקום, וייבש ב-80 מעלות למשך 12 שעות. לאחר חיתוך יריעת האלקטרודה יש ​​לייבש אותה שוב ולהעביר אותה לקופסת כפפות נטולת מים ונטולת חמצן.

אטם, רסיס ויריעת מתכת ליתיום הוצבו במרכז מארז האלקטרודה השלילית ברצף, ועובי יריעת מתכת הליתיום היה 0.35 מ"מ. לאחר מכן, התמיסה המקשרת של GCE נוספה טיפה על מרכז פני השטח של האלקטרודה השלילית (50 μL) באמצעות אקדח פיפטה, ולאחר מכן הונחו מפריד הסוללות Celgard 2500 וגיליון האלקטרודה החיובית (מפריד סוללות Celgard 2500) סדר פעולות. לפני הרכבת סוללת Li||LiFePO4, חלק הקוטב החיובי נשקל ותועד טעינת החומר הפעיל. העמסת משטח החומר הפעיל של האלקטרודה החיובית LiFePO4 הייתה 3.94 מ"ג ס"מ-2. לבסוף, לחץ ואטום את הסוללה במכונת איטום סוללות, העבירו אותה לסביבה של 70 מעלות וחממו אותה למשך 2 שעות כדי להתחיל פילמור לקבלת אלקטרוליט במצב ג'ל. על מנת להבטיח שהאלקטרוליט חודר במלואו לחלק המוט LiFePO4, יש להשאיר את הסוללה לעמוד שעה אחת לאחר ההרכבה.

איור S1 זוויות מגע בין תמיסת מבשר פולימר לקתודות

(א) LE; (ב) GCE-10; (ג) GCE-20; (ד) GCE-30

איור S2 חלקות Nyquist של תאי Li||LiFePO4 שהרכיבו GCE עם מלח ליתיום שונה

איור S3 ניקוויסט של תאי Li||Li סימטריים המורכבים עם אלקטרוליטים GCE-x

איור S4 פרופילי מתח-זמן של תאי Li||Li סימטריים המורכבים עם אלקטרוליטים GCE-x

איור S5 XPS ספקטרום של אנודת Li מתכתי בתאי Li||Li סימטריים

(א, ד) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS ספקטרום של אנודת Li מתכתית עם (ac) LE ו-(df) GCE-20

[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.

אתגרים עבור סוללות Li נטענות

כימיה של חומרים, 2010, 22(3):587.

[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et al.

הפלרה פני השטח של חומרי אנודה תגובתיים של סוללה ליציבות משופרת

Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.

[3] TARASCON JM, ARMAND M.

בעיות ואתגרים העומדים בפני סוללות ליתיום נטענות

טבע, 2001, 414(6861):359.

[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, et al.

שלב אלקטרוליט מוצק מלאכותי למערכות אחסון אנרגיה מימית של ליתיום

מדע התקדמות, 2017, 3(9):e1701010.

[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, et al.

מוליכים ליתיום סופריוניים עם מסגרות שיתוף פינות

חומרי טבע, 2022, 21: 924.

[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, et al.

מסלולים לסוללות מתכת ליתיום בעלות אנרגיה גבוהה בעלות אופניים ארוכות

Nature Energy, 2019, 4(3):180.

[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.

אחסון אנרגיה חשמלית לרשת: סוללת אפשרויות

מדע, 2011, 334(6058):928.

[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.

בניית סוללות טובות יותר במצב מוצק: סקירה

חומרים, 2019, 12(23):3892.

[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.

כימיה של סוללת ליתיום מתאפשרת על ידי אלקטרוליטים במצב מוצק

Nature Reviews Materials, 2017, 2(4):16103.

[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.

אלקטרוליטים פולימרים לסוללות מבוססות ליתיום: התקדמות וסיכויים

Chem, 2019, 5(9):2326.

[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, et al.

עוטף במקום פוספט מעכב בעירה למטריצת פולימר חזקה עבור סוללות מתכת ליתיום בטוחות ויציבות במצב מוצק.

חומרים לאחסון אנרגיה, 2021, 39: 186.

[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, et al.

אלקטרוליטים פולימריים במצב מוצק עם הובלה מובנית מהירה לממשק עבור סוללות ליתיום משניות

אנרגיה בטבע, 2019, 4(5):365.

[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, et al.

עור חזק, בעל יכולת מתיחה גבוהה, תורם יונים לסוללות מתכת ליתיום יציבות

כתב עת להנדסה כימית, 2020, 396: 125254.

[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.

שלבים ראשוניים של פירוק תרמי של אלקטרוליטים של סוללת ליתיום יון על בסיס LiPF6- על ידי ספקטרוסקופיה מפורטת של ראמאן ו-NMR

RSC Advances, 2013, 3(37):16359.

[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, et al.

שדרוג אלקטרוליט נוזלי מסורתי באמצעות ג'ל באתרו עבור סוללות מתכת ליתיום עתידיות

מדע התקדמות, 2018, 4(10):eaat5383.

[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.

היווצרות שכבת ממשק בסוללות ליתיום אלקטרוליט מפולימר מוצק: מחקר XPS

Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(20):7256.

[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, et al.

מוליכות ליתיום יון מעולה של אלקטרוליט פולימרי עם מבנה דמוי מסרק באמצעות קופולימריזציה נטולת ממיסים עבור סוללת ליתיום דו קוטבית במצב מוצק

Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(27):13438.

[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.

אלקטרוליטים פולימרים: הווה, עבר ועתיד

אלקטרוכימיקה אקטה, 2011, 57(15):4.

[19] XUE Z, HE D, XIE X.

אלקטרוליטים על בסיס פולי(אתילן אוקסיד) לסוללות ליתיום-יון

Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(38):19218.

[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, et al.

מעבר ל-PEO-חומרי מארח אלטרנטיביים עבור אלקטרוליטים פולימרים מוצקים מוליכים Li plus

התקדמות במדעי הפולימרים, 2018, 81: 114.

[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.

מלחי אלקטרוליט מוליכים ליתיום-יון לסוללות ליתיום

Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14326.

[22] XU K.

אלקטרוליטים ו-interphases בסוללות Li-ion ומעלה

Chemical Reviews, 2014, 114(23):11503.

[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.

יציבות תרמית של מלח LiPF6 ואלקטרוליטים של סוללת Li-ion המכילים LiPF6

כתב עת למקורות כוח, 2006, 161(1):573.

[24] LI Q, LIU G, CHENG H, et al.

עיצוב אלקטרוליטים בטמפרטורה נמוכה עבור סוללות ליתיום-יון: סיכוי ואתגרים

Chemistry-A European Journal, 2021, 27(64):15842.

[25] JIAO S, REN X, CAO R, et al.

רכיבה יציבה של סוללות מתכת ליתיום במתח גבוה באלקטרוליטים אתריים

אנרגיית הטבע, 2018, 3(9):739.

[26] LIU Y, YU P, SUN Q, et al.

פילמור אופרנדו חזוי באנודת ליתיום באמצעות החדרת בורון

ACS Energy Letters, 2021, 6(6):2320.

[27] CAO W, LU J, ZHOU K, et al.

SEI מרוכב אורגני-אנאורגני לאנודת מתכת Li יציבה על ידי פילמור במקום

ננו אנרגיה, 2022, 95: 106983.

[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.

כיצד משפיע מבנה גבישי בקנה מידה ננומטרי על הובלת יונים באלקטרוליטים פולימריים מוצקים?

מקרומולקולות, 2014, 47(12):3978.

[29] ג'והנסון פ.

העקרונות הראשונים של מודלים של אלקטרוליטים פולימרים אמורפיים: קומפלקסים Li plus -PEO, Li plus -PEI ו-Li plus -PES

פולימר, 2001, 42(9):4367.

[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.

אלקטרוליטים פולימריים מוצקים על בסיס פוליקרבונט לסוללות Li-ion

Solid State Ionics, 2014, 262: 738.

[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.

אפיון אלקטרוליטים פולימריים מוצקים על בסיס פולי (טרימתילנקרבונט) וליתיום טטרפלואורובוראט

אלקטרוכימיקה אקטה, 2004, 49(12): 1887.

[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.

אפיון של אלקטרוליטים פולימריים מוצקים pTMCnLiPF6

Solid State Ionics, 2011, 193(1):39.