Sb מסומם O3 Type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 חומר קתודה לסוללת Na-ion

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb מסומם O3 Type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 חומר קתודה עבור סוללת Na-ion[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

תַקצִיר

יציבות מחזור וקיבולת ספציפית של חומרי קתודה עבור סוללות נתרן יון ממלאות תפקיד חשוב בהשגת היישום הרחב שלהן. בהתבסס על האסטרטגיה של הצגת הטרו-אלמנטים ספציפיים כדי לייעל את היציבות המבנית והקיבולת הספציפית של חומרים קתודיים, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) הוכן בשיטת תגובה פשוטה של ​​מצב מוצק, והשפעות של כמות סימום Sb על תכונות אחסון הנתרן של Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 חומרי קתודה נחקרו. תוצאות האפיון מראות שכוח הדחייה האלקטרוסטטי בין אטומי החמצן בשכבת מתכת המעבר מצטמצם לאחר סימום Sb, בעוד שמרווח הסריג מורחב, דבר המסייע לדה-אינטרקלציה של Na plus. בינתיים, דחיית האלקטרונים החזקה הנגרמת על ידי סימום Sb מפחיתה את האנרגיה של המערכת כולה, מה שמוביל למבנה יציב, תורם יותר לטעינה ופריקה מחזורית. הבדיקה האלקטרוכימית מראה שהיכולת הספציפית לפריקה ראשונית של NMTSb0 לא מסומנת היא 122.8 mAh·g−1 ב-1C(240 mA·g−1), וקצב שימור הקיבולת הוא רק 41.5 אחוז לאחר 200 מחזורים. אבל הקיבולת הספציפית לפריקה ראשונית של NMTSb0.04 המסוממת היא 135.2 mAh·g−1 ב-1C, וקצב שימור הקיבולת הוא עד 70 אחוז לאחר 200 מחזורים. מחקר זה מראה כי חומר קתודה מסוג Sb מסומם מסוג O3 Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 יכול לשפר משמעותית את הקיבולת הספציפית של פריקה ראשונית וקצב שימור הקיבולת של סוללות יון נתרן. התוצאות שלנו מצביעות על כך שאסטרטגיית סימום Sb עשויה להיות גישה שימושית להכנת סוללות יון נתרן יציבות גבוהות.

מילות מפתח:סימום Sb; סוג O3; חומר קתודה; שיטת פאזה מוצקה; מתח רחב; סוללת Na-ion

מאז המסחור של סוללות ליתיום-יון, נעשה בהן שימוש נרחב במכשירים אלקטרוניים ניידים, כלי רכב חשמליים ואגירת אנרגיה אלקטרוכימית וכו'. עם זאת, המשאבים המוגבלים והחלוקה הלא אחידה של ליתיום הם גורם חשוב המגביל את הפיתוח של סוללות ליתיום-יון . יחד עם זאת, עתודות הנתרן בשפע ובתפוצה רחבה, וחשוב מכך, בשל הדמיון בין התכונות הכימיות של ליתיום ונתרן, עקרון הפעולה של סוללות נתרן-יון קרוב לזה של סוללות ליתיום-יון. לכן, היישום של סוללות נתרן-יון בתחום אגירת אנרגיה בקנה מידה גדול זכה לתשומת לב רבה.

חומרי קתודה לסוללות נתרן-יון כוללים בעיקר תחמוצות שכבות מתכת מעבר, תרכובות פוליאוניות ואנלוגים כחולים פרוסיים. ביניהם, תחמוצת השכבות NaxTMO2 (TM מתייחס למתכת מעבר, 0

בין החומרים השונים מסוג O{0}} מסוג NaxTMO2 שדווחו, NaxTMO2 המכיל Ni ו-Mn משך תשומת לב רבה בגלל משאבי ה-Ni/Mn הרבים שלו ויכולת האחסון הגבוהה שלו. לדוגמה, O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 בעל קיבולת הפיכה גבוהה (133mAh g−1). ביצועי קצב טובים (30C, 40mAh g−1) וחיי מחזור ארוכים (70 אחוז שמירת קיבולת ספציפית לאחר 500 מחזורים ב-3.75C). עם זאת, יש עדיין כמה בעיות המגבילות את המשך התפתחותו, כגון ביצועי קצב לא משביעי רצון, מעבר פאזה מורכב במהלך טעינה ופריקה, ודעיכה מהירה בקיבולת, במיוחד במתחים גבוהים של 4.1-4.5 וולט. מחקרים אחרונים הראו כי סימום חלקי של אלמנטים אחרים יכול לשפר ביעילות את הפיכות מעבר השלב. לדוגמה, Ti-doped Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 יש מעבר פאזה הפיך יותר O3-P3 בין 2.5 ל-4.2 V, קיבולת ספציפית גבוהה יותר (197 mAh g{{39} }), וביצועי מחזור יציבים יותר. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 המסומם ב-Fe יש קיבולת הפיכה גבוהה (165 mAh g-1) ומעבר פאזה יציב (87 אחוז שמירת קיבולת לאחר 200 מחזורים) בטווח של 4.0-4 .3 V.

בנוסף, סימום Sb5 plus יכול גם לשפר את יציבות המחזור ומתח העבודה של חומרים קתודיים. על מנת להשיג מבנה חומר יציב יותר וביצועי קצב מעולים בטווח מתח רחב יותר עבור תחמוצות שכבות מסוג O3-. במחקר זה, Sb5 plus הוחלף חלקית ל-Ni2 plus ב-Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) על ידי מוצק פשוט- שיטת המדינה לחקור את ההשפעה של סימום Sb על הביצועים האלקטרוכימיים של תחמוצות שכבות ושינוי הפיכות של מעבר פאזה O3-P3 בטווח מתח רחב.

1 שיטה נסיונית

1.1 הכנת חומר

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0.04, 0.06) חומרים הוכנו בשיטת פאזה מוצקה. השלבים הספציפיים הם כדלקמן: ערבבו Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 ו-TiO2 ביחס הסטוכיומטרי המתאים, והוסיפו שבריר מולים נוסף של 5 אחוזים של Na2CO3 בהתחשב בתנודתיות של Na בטמפרטורה גבוהה. טוחנים אותו באופן שווה עם מרגמה אגת והשתמשו במכונת טבליות כדי ליצור דיסק דק של ϕ16 מ"מ. טיפול בחום ב-950 מעלות באווירת אוויר פעמיים, בכל פעם למשך 12 שעות. אותו הליך שימש להכנת NMTSb0 ללא חומר מוצא Sb2O5, וכל הדגימות אוחסנו בתיבת כפפות לשימוש עתידי.

1.2 מכלול סוללות

החומר הפעיל NMTSbx, אצטילן שחור ופוליווינילידן פלואוריד (PVDF) נשקלו ביחס מסה של 7:2:1, וכמות מתאימה של N-methylpyrrolidon (NMP) נוספה לטחינה לקבלת תמיסה מעורבת אחידה. התרחיץ היה מצופה על פני השטח של רדיד אלומיניום, ועומס פני השטח של החומר הפעיל באלקטרודה היה כ-2.5 מ"ג ס"מ-2. ייבוש בוואקום ב-80 מעלות למשך 12 שעות, ולאחר מכן חתוך לדיסקים קטנים של ϕ12 מ"מ עם מיקרוטום כאלקטרודה החיובית. תאי כפתור CR2032 הורכבו בתיבת כפפות מלאה בגז Ar (שברי הנפח של מים וחמצן היו שניהם נמוכים מ-1×10-6). ביניהם, האלקטרודה הנגדית היא מתכת נתרן, המפריד הוא סיבי זכוכית, והאלקטרוליט הוא 1 מול L-1 NaClO4 דיבוטיל קרבונט בתוספת תמיסת פלואוראתילן קרבונט (יחס נפח 1:1).

1.3 אפיון ובדיקה של חומרים

ספקטרום דיפרקציית קרני הרנטגן (XRD) של המדגם נבדק באמצעות MiniFlex 600 (Rigaku, יפן, Cu K ), ומבנה הגבישים שוכלל עוד יותר על ידי Rietveld באמצעות מערכת הניתוח המבני (GSAS plus EXPGUI ). המורפולוגיה המיקרוסקופית וגודל החלקיקים של הדגימות נצפו על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים סורק JSM-7610F (JEOL, יפן) (SEM) ו-JEOL JEM-2100F מיקרוסקופ אלקטרוני שידור ברזולוציה גבוהה (HRTEM). ספקטרוסקופיה של פוטואלקטרון רנטגן (XPS) של מצב הערכיות של היסודות נבדקה בספקטרומטר Escalab250xi באמצעות מקור רנטגן אכרומטי AlK. היחס המולארי של כל אלמנט בדגימה נותח על ידי ספקטרומטר פליטה אופטי פלזמה בשילוב אינדוקטיבי (ICP-AES, iCAP 6300). מדידות טעינה ופריקה בוצעו בטמפרטורת החדר באמצעות מערכת בדיקת סוללות Land CT2001A בין 2.0 ל-4.2 וולט, והספקטרוסקופיה האלקטרוכימית העכבה (EIS) של האלקטרודות נמדדה באמצעות תחנת עבודה אלקטרוכימית CHI660E (CH Instruments).

2 תוצאות ודיון

2.1 תכונות מבניות של NMTSbx

ההרכב היסודי של כל הדגימות נקבע על ידי ICP-AES, והתוצאות מוצגות בטבלה S1. בתוך טווח שגיאות המדידה, התכולה בפועל של כל יון מתכת עולה בקנה אחד עם הרכב העיצוב. בספקטרום ה-XRD של איור 1(א), לכל הדגימות יש מבנה משושה מסוג O3--NaFeO2 (קבוצת החלל R-3m), עקבי עם NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). הוכח כי הכנסת Sb לסריג ה-NMT אינה משנה את המבנה הפנימי של החומר. תהליך הכנת קתודות תחמוצת שכבות ניקל גבוה בשיטת המצב המוצק ייצור בהכרח כמות קטנה של רכיבי NiO לא פעילים שיוריים, והספרות מראה שההשפעה של כמויות עקבות של NiO על ביצועי הסוללה היא זניחה. באיור 1(ב), פסגות העקיפה של NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04, ו-NMTSb{{28 }}.06 עבר לזוויות גדולות, ופסגות שונות החלו להופיע ב-NMTSb0.06. לפי משוואת Bragg (nλ=2dsinθ), גודל הגרגיר הממוצע של האבקה מנותח בצורה איכותית. כאשר n הוא סדר העקיפה, d הוא העובי הממוצע (ננומטר) של גרגרי המדגם בניצב לכיוון מישור הגביש, θ היא זווית העקיפה המקבילה לשיא העקיפה החזק ביותר, ו-λ הוא צילום הרנטגן אורך גל (ננומטר). תוצאות חישוב מישור הגביש מראות שגודל הגרגירים של הדגימה פוחת לאחר סימום Sb, אשר קשור להבדל ברדיוס היוני של Sb (0.06 ננומטר) ו-Ni (0.069 ננומטר). לפי משפט וגארד, זה אומר גם שתגובת תמיסה מוצקה התרחשה במהלך היווצרות NMTSbx.

איור 1 סקר (א) ודפוסי XRD מוגדלים (ב) של NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

איור 2(א, ב) מציג את דפוסי ה-XRD Rietveld המעודנים של NMTSb0 ו-NMTSb0.04, ופרמטרי הסריג המפורטים מוצגים בטבלה S2. ניתן לראות שפרמטרי הסריג של NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} ננומטר) מופחתים מעט בהשוואה ל-NMTSb0 המקורי (a=b=0.29812 ננומטר). זה מיוחס גם לעובדה שהרדיוס היוני של Sb (0.06 ננומטר) קטן מזה של Ni (0.069 ננומטר), מה שעולה בקנה אחד עם ניתוח XRD. ה-c (c=1.608391 ננומטר) של NMTSb0.04 גדל בהשוואה לזה של NMTSb0 (c=1.600487 ננומטר). הסיבה העיקרית היא שפרמטר הסריג a/b רגיש לשינוי באורך הקשר (Ni/Mn/Ti/Sb)-O של המישור הבסיסי של המבנה השכבתי, והשילוב של Sb מקצר את אורך הקשר. זה גורם לדחייה האלקטרוסטטית בין אטומי חמצן בשכבת מתכת המעבר המתמשכת (Ni/Mn/Ti/Sb) להיות גדולה יותר, מה שמוביל לעלייה ב-c. יתרה מכך, לאחר חישוב, ה-c/a של NMTSb0 ו-NMTSb0.04 לא השתנו הרבה, הם היו 5.36 ו-5.39 בהתאמה, שניהם היו גדולים מ-4.99, מה שמצביע על כך שהדגימות המסוממות שמרו על מבנה שכבות טוב.

איור 2 דפוסי חידוד XRD של Rietveld של NMTSb0 (א) ו-NMTSb0.04(b)

איור 3 מציג את תמונות SEM של NMTSb0 ו-NMTSb0.04. שני המוצרים מורכבים ממספר רב של דיסקים דקים בקנה מידה מיקרו ננו עם עובי אחיד וקצוות ברורים. במיוחד לאחר סימום Sb, פני הפתיתי חלקים יותר, ולא חסר מבנה פתית משושה עם קצוות ופינות חדות. ניתוח אלמנטים EDS של אזור נבחר של NMTSb0.04 מראה שאלמנטים Na, O, Ni, Ti, Mn ו-Sb מחולקים באופן שווה במדגם, מה שגם מוכיח שאלמנטים Sb סומו בהצלחה לתוך המרכיב הפנימי. מבנה NMTSb0.

איור 3 תמונות SEM ומיפוי EDS של NMTSb0 (א, ב) ו-NMTSb0.04 (ג, ד)

המיקרו-מבנים של NMTSb{{0}} ו-NMTSb0.04 נצפו עוד על ידי HRTEM, והתוצאות מוצגות באיור S1. באיור S1(a,c), החלקיקים לפני ואחרי סימום Sb מחוברים או מונחים על גבי, ומקרוסקופית מופיעים כמבנה דמוי גיליון או בקירוב עגול או מצולע. תמונות HRTEM של איור S1(b,d) מציגות את שולי הסריג של החומר, ואת מרווחי הסריג של NMTSb{{10}} ו-NMTSb0.04 הם 0.238 ו-0.237 ננומטר, בהתאמה. שניהם תואמים למישור הגבישי (101), וההשפעה של סימום Sb על מרווח הסריג עולה בקנה אחד עם תוצאות ניתוח ה-XRD. התוספות של איור S1(b,d) הם הכתמים של תבנית עקיפות האלקטרונים הנבחרת (SEAD) של NMTSb0 ו-NMTSb0.04, מה שמוכיח של-NMTSb0 ו-NMTSb0.04 שהתקבלו יש גבישיות טובה.

ספקטרוסקופיה של פוטואלקטרון רנטגן (XPS) של איור S2 מציגה את תוצאות מצב החמצון של יסודות Mn, Ni, Ti ו-Sb ב-NMTSb0 ו-NMTSb0.04. באיור S2(a), שני השיאים העיקריים של NMTSb0 ב-877 ו-850 eV תואמים ל-Ni2p1/2 ול-Ni2p3/2, בהתאמה, ושניהם שייכים ל-Ni2 פלוס במדגם. שיא אנרגיית הקישור ב-858.2 eV הוא שיא לוויין נפוץ באלמנט Ni. ה-Ni2p1/2 של NMTSb0.04 מתפצל לשני פסגות, מה שמצביע על כך שהחדרת Sb לסריג NMTSb0 יכולה להפחית את מספר האלקטרונים החיצוניים סביב Ni, וכתוצאה מכך אפקט חזק של דחיית אלקטרונים. למתכות מעבר יש יותר אורביטלים ד דה-לוקאליים, מה שיכול לשפר את האינטראקציה מתכת-מתכת של אוקטהדרות שיתוף צד MO6 במבנה השכבתי, ובכך לעכב את קריסת האוקטהדרונים MO6 ולהקל על תגובות הלוואי של חמצן סריג ואלקטרוליט. במהלך תהליך פריקת המטען, המבנה של חומר התחמוצת השכבתי הופך ליציב יותר, מה שמעיד על כך שדלוקאליזציה חזקה של אלקטרונים מועילה ליציבות המבנית של NMTSb0.04. עבור אלמנט Mn, שיא Mn2p3/2 ב-642 eV ושיא Mn2p1/2 ב-652 eV באיור S2(b) מצביעים על נוכחות של Mn במצב ערכיות פלוס 4 ב-NMTSb0 וגם ב-NMTSb{ {84}}.04. ניתן להתאים את שיא Mn2p3/2 ב-643eV עם שיא Mn3 פלוס. התצורה האוקטהדרלית של Mn3 plus תהיה מעוותת, אשר נגרמת על ידי עיוות ג'ינג'ר-טיילור. פירוק אלמנט Mn יוביל לירידה מהירה בקיבולת, בעוד Ti ב-NMTSb0.04 מחליף חלק מ-Mn, והפחתת תכולת Mn יכולה גם לייצב את המסגרת המבנית של החומר, ובכך לעכב את הירידה המהירה בקיבולת הסוללה הנגרמת על ידי אפקט ג'ינג'ר-טיילור. שיאי אנרגיית הקישור האופייניים של Ti2p1/2 ו-Ti2p3/2 ב-457.3 ו-453.1 eV עבור NMTSb0 באיור S2(c) תואמים למצב ערכיות יציב פלוס 4 של Ti. בעוד ש-Ti2p1/2 ו-Ti2p3/2 מגיעים לשיאים ב-454.1 ו-463.9 eV של NMTSb0.04 תואמים ל-Ti במצב ערכיות פלוס 3. מנקודת המבט של פיצוי חיוב, זה נובע בעיקר מתגובת ההפחתה של Ti לאחר הכנסת Sb5 פלוס בעל ערכיות גבוהה. במהלך תגובת המטען-פריקה, Ti4 plus המשיך להתקיים בצורה יציבה, אשר אומתה בעקומת הוולטאמטריה המחזורית (CV) של NMTSb0.04, כפי שמוצג באיור 4. זה גם מראה שלמקור קיבולת הסוללה אין כלום קשור לזוג החיזור Ti4 plus /Ti3 plus. בנוסף, שיאי אנרגיית הקישור של NMTSb0.04 ב-529-536 eV באיור S2(d) מאשרים את נוכחותו של Sb.

איור 4 עקומות CV של חומר קתודה NMTSb0.04

2.2 ביצועים אלקטרוכימיים

איור 5 מציג את העלילה האלקטרוכימית Nyquist של NMTSbx. ביניהם, חצי העיגול באזור התדר האמצעי והגבוה מייצג את התנגדות העברת המטען (Rct) בין האלקטרוליט והאלקטרודה, והקו האלכסוני באזור התדר הנמוך מייצג את התנגדות Warburg הנגרמת על ידי דיפוזיה של יוני נתרן. התאמת המעגל המקביל מראה שה-Rct של NMTSb0 ו-NMTSb0.04 הם 1185.4 ו-761 Ω, בהתאמה. ככל שתכולת הסימום Sb עולה, גם העכבה של המדגם יורדת. כאשר x=0.04, העכבה של המדגם מגיעה לערך המינימלי. הגדלה נוספת של תכולת הסימום Sb מובילה לעלייה בעכבה. כאשר x=0.06, העכבה עולה על זו של מדגם NMTSb0. תכולת סימום מתאימה יכולה להשיג את המרווח בין השכבות המתכתיות האופטימליות של המבנה השכבתי, להבטיח ערוצי הובלה אלקטרוניים חלקים, לעזור לשפר את המאפיינים הדינמיים של NMTSb0.04, ובאותו זמן לקחת בחשבון את היציבות של המבנה הכללי.

איור 5 ספקטרום עכבה אלקטרוכימית של NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), ההתנגדות תקטן במהירות, מה שתהיה לה השפעה רבה על המוליכות. מצד שני, כמות סימום גבוהה מדי תפחית בהכרח את תכולת זוגות החיזור במערכת ותשפיע על צפיפות האנרגיה של המערכת, בעוד שכמות קטנה מדי של סימום לא תספיק לייצב את המבנה של חומרי תחמוצת שכבות. במחקר זה, NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x הוא היחס הסטוכיומטרי, ותכולת הסימום בפועל היא 2 אחוזים, 4 אחוזים ו-6 אחוזים לפי שבר שומה, בהתאמה.

איור 6 ביצועים של סוללות Na-ion עם NMTSbx כאלקטרודות

(א) עקומות טעינה ופריקה של סוללות Na-ion עם דוגמאות כאלקטרודות למחזור הראשון ב-1C; (ב) ביצועי רכיבה על אופניים של סוללות Na-ion עם דגימות כאלקטרודות ב-1C למשך 200 מחזורים; (ג, ד) עקומות טעינה ופריקה של סוללות Na-ion עם דגימות כאלקטרודות ל-3 מחזורים ראשוניים ב-5C; (ה) יעילות קולומבית של סוללות Na-ion עם NMTSbx כאלקטרודות למשך 200 מחזורים ב-1C דמויות צבעוניות זמינות באתר

באיור 6(א), עקומת המטען-פריקה של המדגם הבלתי מסומן NMTSb0 מכילה ללא ספק מספר רמות מתח ומדרגות, מה שמצביע על כך שמעברי פאזה מרובים מהמשושה למונוקלינית עשויים להתרחש במבנה השכבתי. עם זאת, בעוד שהחלקה הבין-שכבתית של שכבת מתכת המעבר מתרחשת, עקומת המטען-פריקה הכוללת חלקה יחסית. שלוש פלטפורמות המתח מעל 3.00 V נוטות להיות מטושטשות. עבור NMTSb0, עקומת הטעינה מחולקת בעיקר לשני חלקים: קטע השיפוע סביב 3.00-3.80 V וקטע הרמה הארוך מעל 3.80 V עם זאת, כאשר Sb הוכנס, המתח ההתחלתי של קטע הפלטפורמה עלה למעל 4.00 V. עבור עקומת הפריקה, הרמה הארוכה מתרחשת בדרך כלל בטווח המתח של 2.50-2.75 V. ניתן לייחס את הופעתה של רמת המתח להפיכת שלב O3 לשלב P3, בעוד שקטע השיפוע כאשר המתח עולה נגרם מתגובת התמיסה המוצקה עם מבנה P3. איור 6(ב) הוא השוואה של ביצועי המחזור של NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) אלקטרודות בצפיפות זרם של 1C. ראוי לציין שיציבות הרכיבה של NMTSb0.0חומר קתודה 4 הוא הטוב ביותר, וכ-70 אחוזים מהקיבולת ההפיכה ניתן לשמור לאחר 2{{95} }0 מחזורים. לעומת זאת, הקיבולת הספציפית של האלקטרודה NMTSb{{1{{1{107}}5}}1}} מתפוררת מהר מאוד, עם ערך התחלתי של 122.8 mAh g-1, שיורד ל-51 mAh g-1 לאחר 200 מחזורים, ונשאר רק 41.5 אחוז מהקיבולת הספציפית. באיור 6(c,d), אפילו בקצב גבוה מאוד של 5C (1200 mA g−1), שימור הקיבולת הספציפית של האלקטרודה NMTSb0.04 היא עדיין 92.6 אחוז (125.3 mAh g−1). הקיבולת הספציפית של האלקטרודה NMTSb0 היא רק 106.7 mAh·g−1, שהיא עדיפה על תחמוצות שכבות מסוג O3- שדווחו אחרות. הקיבולת הספציפית לפריקה הראשונית של O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 שהוכנה על ידי הקבוצה של יאן בקצב של 0.1C היא 145.4 mAh·g−1. ולאחר 80 מחזורים בקצב של 0.2C, הקיבולת הספציפית ההפיכה היא 128.4 mAh·g−1. ל-O3-NaNi0.5Mn0.5O2 שהוכן על ידי קבוצת המחקר של Guo יש קיבולת ספציפית של 80 mAh·g-1 בטווח המתח של 2-4 V בקצב של 2C. איור 6(ה) מציג את היעילות הקולומבית של סוללת Na-ion במהלך רכיבה מתמשכת ב-1C. ביניהם, התפלגות היעילות הקולומבית של האלקטרודה NMTSb0.04 היא יציבה ונוטה לקו ישר, ביסודו של דבר שומר על 98 אחוז, מה שגם מעיד על כך שהמבנה השכבתי שלה יציב יותר. עם זאת, היעילות הקולומבית של אלקטרודת NMTSb0 תנודה משמעותית לאחר 140 מחזורים, והייתה קפיצה גדולה כשהיא הייתה קרובה ל-200 מחזורים. הסוללה שהורכבה עם NMTSb0.04 לאחר 200 מחזורים פורקה ועובדה, וספקטרום ה-XRD של יריעת האלקטרודות נבדק, התוצאות מוצגות באיור S3. שיאי הדיפרקציה XRD של חתיכת הקוטב NMTSb0.04 לא השתנו באופן משמעותי לאחר רכיבה על אופניים, מה שמצביע על כך ששינוי הפאזה הבלתי הפיך של חומר הקתודה NMTSb0.04 דוכא לאחר סימום.

3 מסקנה

במחקר זה, Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), חומר קתודה תחמוצת שכבתית לסוללות נתרן-יון, הוכן בשיטה נוחה של מצב מוצק. החלקיקים שלו מורכבים מפתיתים בקנה מידה מיקרו-ננו עם עובי אחיד וקצוות ברורים, וגודל הגרגירים יורד לאחר ש-Sb מחליף חלק מ-Ni. במקביל, הסימום של Sb גורם לדה-לוקליזציה חזקה של אלקטרונים, מה שמפחית את האנרגיה של המערכת כולה ומשיג מבנה יציב המתאים יותר למחזורי טעינה-פריקה ארוכי טווח. בבדיקה האלקטרוכימית בטווח של 2.00-4.20 V, הסימום של Sb דיכא את מעבר הפאזות הבלתי הפיך של החומר הקתודה ושיפר את פלטפורמת מתח העבודה. בעת טעינה ופריקה בקצב 1C, קיבולת הפריקה הספציפית הראשונית של NMTSb0.04 היא 135.2 mAh·g-1, וקצב שימור הקיבולת לאחר 200 מחזורים הוא 70 אחוז. שימור הקיבולת הספציפית יכול להגיע ל-92.6 אחוז (125.3 mAh·g−1) בקצב של 5C.

הפניות

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

NaNi מסומם_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂לביצועים גבוהים של סוללות נתרן יון

יוניקס, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

סקירה על חומרי קתודה שכבתית מבוססי Mn ו-Fe עבור סוללות נתרן-יון

יוניקס, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

יציבות אוויר של חומרי קתודית תחמוצת שכבות על בסיס נתרן

מדע סין-כימיה, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

כוונון שלב של קתודה תחמוצת שכבתית מסוג P2/O3- עבור סוללות נתרן יוןבאמצעותמסלול שיתוף סימום Li/F פשוט

כתב עת להנדסה כימית, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

מתאם של פעילות חיזור אניון חמצן לסדר קטיון חלת דבש במישור ב-Na_xני_yMn_1-yO₂קתודות

מחקר אנרגיה וקיימות מתקדם, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

מחקר על מנגנון ההשפעה של סימום על תכונות החומרים הקתודיים של סוללות נתרן יוני

התקדמות בכימיה, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

אסטרטגיית החלפת יונים של קתודות תחמוצת שכבות על בסיס מנגן עבור סוללות מתקדמות ובעלות נמוכה של נתרן יוני

שיא כימי, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,et al.

NaNi מסוג O3-_0.5Mn_0.5O₂קתודה עבור סוללות נתרן-יון עם ביצועי קצב משופרים ויציבות רכיבה על אופניים

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

חומר קתודה תחמוצת שכבתית מסוג O3-תחליף עם יציבות במתח גבוה עבור סוללות נתרן-יון

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

ביצועים אלקטרוכימיים משופרים של NaNi המוחלף ב-Fe_0.5Mn_0.5O₂חומרים קתודיים לסוללות נתרן-יון

ממשקי ACS Applied Materials, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

אסטרטגיה אוניברסלית לקראת קתודות תחמוצת O3 יציבות באוויר ובקצב גבוה עבור סוללות Na-ion

חומרים פונקציונליים מתקדמים, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

הפחתת דהיית המתח ורגישות האוויר של NaNi מסוג O3-_0.4Mn_0.4Cu_0.1טי_0.1O₂חומר קתודהבאמצעותלה סימום

כתב עת להנדסה כימית, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

חקירת ה-NaNi_xMn_1-xO₂(0 קטן או שווה לxמערכת קטנה או שווה ל-1) עבור חומרים קתודיים של סוללת Na-ion

כתב העת של החברה האלקטרוכימית, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

תפקיד משמעותי של החלפת מגנזיום בשיפור הביצועים של חומר קתודה O3-Na-Mn-Ni-Mg-O שכבות לפיתוח סוללות נתרן-יון

כתב העת הבינלאומי לחקר אנרגיה, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

החלפה משותפת משפרת את יכולת הקצב ומייצבת את הביצועים המחזוריים של קתודה מסוג O3- NaNi_0.45-xMn_0.25טי_0.3שיתוף_xO₂לאחסון נתרן-יון במתח גבוה

ACS Applied Materials & ממשקים, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

אסטרטגיית התאמה דו-פאזית רציונלית המאפשרת קתודות שכבות בעלות ביצועים גבוהים עבור סוללות נתרן-יון

Angewandte Chemie International Edition, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2שיתוף_0.2ני_0.2טי_0.2O₂עדות ניסויית ותיאורטית של תחמוצת שכבת אנטרופיה גבוהה לביצועים אלקטרוכימיים גבוהים בסוללות נתרן

חומרים לאחסון אנרגיה, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

קתודה תחמוצת שכבתית עם סימום Mg לסוללות Na-ion

פיזיקה סינית B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et al.

אסטרטגיית אפנון מבנה לדיכוי מתח גבוה P3-מעבר פאזה O1 של O3-NaMn_(0.5)ני_(0.5)O₂קתודה שכבתית

כתב עת להנדסה כימית, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2שיתוף_0.2ני_0.2טי_0.2O₂תחמוצת שכבת אנטרופיה גבוהה: עדות ניסיונית ותיאורטית לביצועים אלקטרוכימיים גבוהים בסוללות נתרן

חומרים לאחסון אנרגיה, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,et al.

ייצוב מתח גבוה של תחמוצת שכבתית מסוג O3- עבור סוללות נתרן-יון על ידי שינוי כפול בדיל בו זמנית

כימיה של חומרים, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

אלגוריתם ניתוח באדר מבוסס רשת ללא הטיית סריג

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

אלגוריתם מבוסס רשת משופר להקצאת חיובים באדר

כתב עת לכימיה חישובית, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

סב掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

ריסון התמוטטות האוקטהדרון בקתודה NCM עשירה בליתיום ומנגן לקראת דיכוי טרנספורמציה של מבנה

חומרי אנרגיה מתקדמים, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 פלוס}שכבה דו-מסוממת-מנהרה היברידית Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂כקתודה של סוללת נתרן-יון עם יציבות מבנה משופרת, תכונה אלקטרוכימית ויציבות אוויר

ACS Applied Materials & ממשקים, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

עדויות להשפעה של דחיית פולרון על התחבורה החשמלית בליני_{0.4 פלוסx}Mn_0.4-xשיתוף_0.2O₂

כימיה פיזיקלית פיזיקה כימית, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

אבולוציה של TiO_x-SiO_xננו-קומפוזיט במהלך חישול של סרטי תחמוצת טיטניום דקים במיוחד על מצע Si

קרמיקה בינלאומית, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

פסיבציה של משטח סיליקון על ידי עיבוד לייזר של Sol-Gel TiO_xסרט דק

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

O3-Na_0.8ני_0.6סב_0.4O₂קתודה עבור סוללות נתרן-יון במתח גבוה

ACS Applied Materials & ממשקים, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

שכבות O3-סוג Na_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂כקתודה חדשה לסוללת נתרן-יון נטענת

קולואידים ומשטחים א': היבטים פיזיקוכימיים והנדסיים, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

יציבות אופניים משופרת מסוג O3-Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂קתודה דרך תוספת Sn עבור סוללות נתרן-יון

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂חומר קתודה לסוללות Na-ion עמידות

כתב עת לסגסוגות ותרכובות, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Na בנוי שכבה חדשה מסוג O3-_0.80[Fe_0.40שיתוף_0.40טי_0.20]O₂חומר קתודה לסוללות נתרן-יון נטענות

חומרים (באזל), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂קתודות עם חיי מחזור משופרים ויציבות אוויר עבור סוללות נתרן-יון

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

קתודה תחמוצת שכבתית מבוססת Fe/O3 דו-פאזית P2/O3 עם קיבולת גבוהה במיוחד ויכולת מחזוריות מצוינת עבור סוללות נתרן יון

ננו אנרגיה, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

נחושת וזירקוניום מסוג O3-תחמוצת ברזל ותחמוצת מנגן כקתודה נטולת קובלט/ניקל, בעלת קיבולת גבוהה ויציבה באוויר עבור סוללות נתרן-יון

ACS Applied Materials & ממשקים, 2021,13(38):45528.

מידע משלים

איור S1 תמונות HRTEM של NMT (a, b) ו-NMTSb0.04 (c, d) עם הוספה ב-(b, d) המציגות תמונות SEAD מתאימות

איור S2 (א) Ni2p, (ב) Mn2p, (c) Ti2p, ו-(ד) ספקטרום Sb3d XPS של NMTSb0 ו-NMTSb0.04

איור S3 תבנית XRD של NMTSb0.04כחומר קתודה של סוללת Na-ion לאחר 200 מחזורים

טבלה S1 תוצאות ICP-AES של O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (יחס סטוכיומטרי)

טבלה S2 פרמטרי סריג של חומרים עם NMTSb0ו-NMTSb0.04